[发明专利]一种中高温煤气脱硫剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种煤气脱硫剂的制备方法，特别是涉及一种中高温干法煤气脱硫用脱硫剂的制备方法。

背景技术

我国富煤贫气少油，煤炭消费量占总能源消费量的70%左右，以煤为主的能源结构在短时期内无法改变。煤炭气化是煤化工的龙头技术，可实现煤的清洁高效利用。气化炉产生的粗煤气含有H₂S等有毒气体，而H₂S会毒化催化剂、腐蚀设备和管道，且含硫气体吸入人体后严重危害人体健康，因此H₂S的脱除显得尤为必要。

煤气脱硫技术包含湿法脱硫和干法脱硫两种方法。湿法脱硫技术处理量大、技术相对成熟，但该技术存在煤气显热利用效率低、耗水量大、脱硫效率低等缺点。中高温干法煤气脱硫可显著提高煤气显热的利用率，且具有脱硫效率高的优点，适用于H₂S的精脱除。

中高温煤气脱硫剂主要以单金属氧化物和复合金属氧化物为主，其制备方法一般是先由固相法、浸渍法、沉淀法等方法制备出脱硫活性组分的前驱体，然后再经过焙烧得到脱硫活性组分，最后与粘结剂、造孔剂混合，经高温焙烧制成脱硫剂。

CN 1317548A、CN 103184079A、CN 101440313A均公开了脱硫剂的制备方法，其共同点是：脱硫剂成型烘干后，经过一步焙烧得到具有一定孔隙结构的新鲜脱硫剂，即通过一次高温处理就固定了脱硫剂的孔结构。显然，上述传统方法制备的脱硫剂只有一级孔隙结构，而一级孔隙结构在硫化再生循环中容易遭到破坏，使得脱硫剂在经过多次硫化再生循环后，出现硫容下降较明显的现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的中高温煤气脱硫剂的制备方法，以使脱硫剂在经过多次硫化再生循环后仍能保持较好的孔隙结构，不会出现硫容明显降低的现象。

本发明提供了一种采用原位再生方法制备中高温煤气脱硫剂的方法，具体方法为：

1）将醋酸锌与硫化钠按照1︰(1～2)的摩尔比混合研磨进行固相反应，洗去杂质醋酸钠后，得到脱硫剂前驱体硫化锌；

2）将20～45wt%硫化锌、40～70wt%粘结剂高岭土、5～10wt%造孔剂淀粉混合，研磨至200目以下，加水捏合、挤条、烘干成型；

3）成型后物料在氮气气氛下500～650℃焙烧1～2h，同样温度下通入含氧气氛，原位再生法得到新鲜脱硫剂氧化锌。

其中，所述的含氧气氛为空气与氮气的混合气体或氧气与氮气的混合气体，混合气体中氧气的含量为5～10%。

进一步地，通入含氧气氛进行氧化处理的时间为1～3h。

本发明中，优选将醋酸锌与硫化钠在球磨机中以300～500r/min的速率研磨1～4h。

根据理论分析，金属硫化物在含氧气氛下再生时，其硫原子被氧原子置换掉，而后者的原子半径小于前者，所以该过程中会产生一些孔隙结构。本发明首先将金属硫化物与助剂、造孔剂混合成型，通过烘干焙烧生成一级孔隙结构；在焙烧的同时，通过含氧气氛处理，使金属硫化物变为金属氧化物（类似于再生反应），该过程会再生成一部分孔隙结构（二级孔隙结构），因此，本发明方法制备的脱硫剂会具备两级孔隙结构。

从原理上分析，上述采用两步高温处理制备的脱硫剂，其一级孔隙结构在硫化再生循环中保持不变，发生变化的只是二级孔隙结构，这就可以使脱硫剂在经过多次的硫化再生循环后，仍能保持较好的孔隙结构，经过多次硫化再生循环后，不会出现硫容明显降低的现象。

本发明制备的脱硫剂主要应用于中高温煤气净化领域作为干法H₂S脱硫剂，脱硫温度为450～600℃。

以本发明方法制备的脱硫剂新鲜样孔隙结构良好，脱硫性能优良，硫容为理论硫容的90～95%；同时脱硫剂经多次硫化后仍有较好的孔隙结构，十次硫化再生循环后仍能保持较好的硫容，其硫容值为一次硫容的85%以上；同时，本发明方法制备的脱硫剂可以在较短的时间内（1～3h）完成再生。

具体实施方式

实施例1

称取醋酸锌45g、硫化钠22g，混合后放入球磨机中，以300r/min的转速研磨1h。用去离子水洗去杂质醋酸钠，直至滤液中检测不到醋酸根离子为止。

称取制得的硫化锌20g，与70g高岭土、10g淀粉混合，放入球磨机中，以400r/min的转速研磨至200目以下，加入去离子水捏合、挤条成型。