[发明专利]一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以多孔炭材料负载贱金属为催化剂催化苯酚加氢制备环己醇的方法。

背景技术

环己酮是具有多种用途的重要有机化工原料，主要用于制造己内酰胺、己二酸等，而己内酰胺、己二酸是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体。目前制备环己酮的工艺主要有环己烷氧化法和苯酚加氢还原法。专利US3957876中介绍了一种以硼酸类化合物为催化剂的环己烷空气氧化法，该方法能够提高环己烷转化率与醇酮选择性，但反应过程较为复杂。文献(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，3356-3359.)介绍了一种用硼和氟改性的氮化碳无金属催化剂催化氧化环己烷制备环己酮的方法。相比较于环己烷氧化法，苯酚加氢还原法制备的环己酮品质更高，具有更广泛的应用价值；该工艺分为一步法与二步法合成路线，一步法路线即苯酚选择性加氢制备环己酮工艺，二步法路线则是利用苯酚完全加氢得到环己醇，并由环己醇脱氢制备环己酮。一步法选择性加氢制备环己酮是近几年开发的新工艺，如文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,2362-2365)报道了一种用介孔氮化碳材料负载纳米Pd催化苯酚加氢制备环己酮的方法。文献(Science,2009,326,1250–1252.)介绍了一种用Pd/C与Lewis酸相结合催化还原苯酚制备环己酮的方法。一步法合成环己酮工艺对催化剂的活性组分及载体要求较高，例如该工艺涉及的催化剂活性组分局限于纳米贵金属(Pd，Ru等)，纳米贵金属的使用提高了环己酮的生产成本，并且催化剂表面容易形成积炭而造成其活性下降，寿命缩短。二步法的合成路线由苯酚加氢与环己醇脱氢组成，催化苯酚加氢制备环己醇主要由纳米贵金属(Pd)以及Ni基(Raney Ni)等具有较强活化裂解氢气分子的金属完成。而开发其他更为廉价并且活化氢气能力较弱的贱金属催化剂(例如Co基催化剂)，实现催化苯酚选择性加氢制备环己醇是具有极其重要的理论意义及应用价值。

同时，多孔炭材料是由不同原材料经过炭化活化制得的多孔性物质，它具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，进而被广泛地应用到能源转化及分离科学领域。并且，多孔炭材料具有的良好电子传输性能能够在催化加氢领域发挥巨大的优势。因此，贱金属(如Co基材料)与多孔炭材料的有机结合，是具有深刻的研究意义和广泛的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种以多孔炭材料负载贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，以实现催化苯酚加氢生成环己醇，然后由环己醇脱氢得到高品质环己酮。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，一种多孔炭材料负载贱金属催化剂，在溶剂存在的条件下，以苯酚或苯酚衍生物为原料催化加氢制备环己醇，反应结束后，将得到的反应液过滤水洗回收催化剂；

所述催化剂的通式为aM@CX_y，其中a为催化剂中金属的质量百分含量，其数值为0.1-50，M表示贱金属；C表示碳；X表示掺杂的杂元素，y为杂元素的质量百分含量，其数值为0-10；

所述的多孔炭材料负载贱金属催化剂以含/无杂原子掺杂的炭前驱体制备得到多孔炭材料，以纳米氧化硅或三聚氰胺为模板剂，非贵金属盐为金属前驱体。

本发明中所使用的催化剂是负载贱金属的多孔炭材料，反应结束后，采用简单的过滤方法回收催化剂，降低催化剂的使用成本，过滤得到的滤液直接浓缩可以得到环己醇。

进一步，所述的多孔炭材料为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米球中的一种，所述含杂原子掺杂的炭前驱体优选为氨基葡萄糖盐酸盐，所述的无杂原子掺杂的炭前驱体优选为葡萄糖。

进一步，所述非贵金属盐中的非贵金属为Co、Ni、Fe中的一种或者两种的组合。

进一步，所述催化剂aM@CX_y中的杂原子X为N、P、S中的一种或者几种的组合。

进一步，所述的非贵金属盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的组合。

进一步，原料与催化剂的质量比为1-10：1。

进一步，所述催化剂中贱金属M的质量百分含量优选为15-30；杂元素X的质量百分含量优选为0-2；原料与催化剂的质量比优选为1-5：1。

进一步，氢气的压力为0.1-10Mpa，优选为1～3.5MPa；反应温度在0-250℃，优选为100～180℃。

进一步，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、1,4-二氧六环、异丙醇中的一种。