[发明专利]三氧化二铝负载磷酸铷与氧化铷复合物对醛酮氢转移的催化作用

说明书

技术领域

本发明涉及三氧化二铝负载磷酸铷与氧化铷复合的多孔碱性催化剂的制备方 法，以及应用于在常温下选择性催化还原醛酮类化合物成相应醇的反应。

背景技术

氢转移技术在有机合成、药物合成和工业生产中有着较广泛的应用，其中一种 氢转移产物醇类化合物在工业中应用尤其广泛，可用作定香剂、香料、溶剂、照 相显影剂和工业中间体。

传统氢转移催化剂主要是稀有金属、贵金属等化合物。这些金属类化合物有 的极其昂贵，有的有很强的毒性。而且大部分都需要其它配体的共同作用才有较 好的催化效果，难以在工业上应用。最近文献中报道出氢氧化钠与氢氧化钾也是 高效的氢转移催化剂【GreenChem.2009,11,1313-1316.ChemCatChem.2009,1, 504-509.】。但是氢氧化钠与氢氧化钾为均相催化剂不能回收利用，其废液难以处 理。2011年有报道磷酸钾也可以催化氢转移反应【ACSCatal.2011,1,1631-1636.】， 但是其催化效率不高，在催化低分子醛酮的还原时，几乎不能实现。而且磷酸钾 的用量很大，在反应过程中固体催化剂将吸附掉近一半的反应液，造成很大的浪 费。

发明内容

我们经过试验研究发现，磷酸铷与氧化铷按一定比例复合后，具有很高的氢 转移催化活性。由于磷酸铷中的磷酸根与氧化铷中的铷原子有共轭作用，可以显 著降低氧化铷在醇溶液中的溶解性，在催化过程中铷基本不流失。磷酸铷与氧化 铷复合负载于多孔γ三氧化二铝上，能够显著降低铷盐的吸水性，使得该固体催 化剂可以能重复利用且不易潮解。催化过程中不需要严格的无水操作。

催化剂的制备是以蔗糖为模板剂，在一定浓度的硝酸铝和磷酸铷的混合溶液 中滴加氢氧化铷溶液，控制pH值5.0-5.5，沉淀完全后，把生成复合沉淀物静置 陈化5-24小时。过滤，把沉淀物先在110-120℃烘干，再把干燥物在空气流中 以2-5℃/min的速率升温至600℃，并恒温2h，最终得到所述的复合催化剂。其 中的氧化铝为γ晶型，磷酸铷与氧化铷的配合，可以显著提高固体催化剂的稳定 性，催化剂的抗吸水性好，重复使用性好。

制得的催化剂产品中三种组分的摩尔配比为Al₂O₃:Rb₃PO₄:Rb₂O＝ (10-50):(1-30):(0-10)。催化剂的比表面积为100-700m²/g，平均孔径5-200nm。 该催化剂是醛酮还原的高效催化剂，能够在非常温和的条件下使醛酮结构的化合 物加氢还原成相应的醇。催化剂可以重复使用。多次使用失效后的催化剂在5-10％ 的氢氧化铷溶液中浸泡后，再在600℃马弗炉中灼烧5小时，催化剂的催化活性又 可以恢复。

可以被本催化剂催化还原为相应醇的醛酮化合物有：2,6-二氯苯甲醛、对溴苯 甲醛、对羧基苯甲醛、苯甲醛、茴香醛、苯乙酮与丁酮等。

具体实施方式

本发明的应用范围包含但不仅限于如下的实施方式。

实施例1：

以5％蔗糖为模板剂，在含硝酸铝0.5M和磷酸铷0.5M的混合溶液中滴加氢氧 化铷溶液，控制pH值5.0-5.5，把生成复合沉淀物静置陈化5小时。过滤，把沉 淀物先在110-120℃烘干，再把干燥物置于马弗炉中在空气中以5℃/min的速率 升温至600℃，并恒温2h，得到的复合催化剂A的组成为 Al₂O₃:Rb₃PO₄:Rb₂O＝60:36:4。催化剂的比表面积为245m²/g，平均孔径76nm。

实施例2：

以3％蔗糖为模板剂，在含硝酸铝1.0M和磷酸铷0.5M的混合溶液中滴加氢氧化 铷溶液，控制pH值5.0-5.5，把生成复合沉淀物静置陈化20小时。过滤，把沉淀 物先在110-120℃烘干，再把干燥物置于马弗炉中在空气中以3℃/min的速率升 温至600℃恒温加热3h，得到的复合催化剂B的组成为 Al₂O₃:Rb₃PO₄:Rb₂O＝70:25:5。催化剂的比表面积为327m²/g，平均孔径43nm。