[发明专利]一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及贵金属回收利用领域，旨在提供一种效率更高的将铑酸消解液中含有的铑吸附分离然后制备水合三氯化铑的方法。

背景技术：

铑均相有机络合催化剂具有催化活性高、选择性好等优点，在催化加氢、烯烃氢甲酰化、羰基合成催化中有着重要的应用，并且许多已应用于工业生产。例如：三(三苯基膦)氯化铑作为高效的烯烃加氢催化剂在工业使用，乙酰丙酮二羰基铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三[三(间-磺酸盐苯基)膦]羰基氢化铑等作为高效的烯烃氢甲酰化催化剂在烯烃氢甲酰化工业装置中使用。由于水合三氯化铑具有有溶解性好、反应活性高等优点，上述铑均相有机络合催化剂通常由水合三氯化铑为原料进行制备。

铑均相催化剂在长期使用的过程中会发生催化活性下降的情况，当催化剂活性下降到一定程度需要将失活的铑催化剂从反应装置中卸出，更换新鲜的铑催化剂。由于铑的价格昂贵，卸出的含铑废催化剂需要通过一系列的方法将其中含有的铑回收分离出来，然后再重新制成新鲜的铑催化剂。

中国专利CN101177306A介绍了一种对含铑废液中的铑进行回收的液相法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，得到含水溶性铑的强酸消解液，消解液然后经中和、除盐、离子交换除杂等一系列处理后得到高纯度的水合三氯化铑，铑回收率大于97％。采用该方法处理催化剂废液时，得到的铑酸消解液为高浓度的硫酸液，后续工艺需要加入大量的碱进行中和以便将消解液中的铑以氢氧化铑沉淀的形式从消解液中分离，然后再经过阳离子树脂进行离子交换得到纯净的水合三氯化铑。

目前，现有技术公开了采用阳离子以及阴离子交换树脂来回收提纯铑的技术，但是该类技术大多针对低酸浓度的氯铑酸溶液，而体系中含有大量硫酸的铑溶液的处理方法并没有见诸报道。并且阳离子以及阴离子交换树脂在使用上均存在着一系列的问题。例如铑离子在弱酸性溶液中易水解，导致其在阳离子交换除杂过程中容易水解而吸附在阳离子交换树脂上。采用阴离子交换树脂对铑酸溶液进行纯化时，吸附在树脂上的铑洗脱困难，需要用碱液进行洗脱，因此得到的是含铑的碱性溶液，无法直接制得水合三氯化铑。

硅胶是一种硅酸凝胶，具有大的比表面积，优良的机械稳定性，热稳定性和耐强酸性等特点。硅胶聚胺树脂通过键合作用在硅胶载体表面上引入线性和支链化的水溶性聚胺，形成具有特殊结构和功能的新型新型树脂。用这种方法合成的硅胶聚胺树脂与离子交换树脂相比具有很多优点：如耐酸碱性、使用周期长、成本低等。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种效率更高的将铑酸消解液中含有的铑吸附分离然后制备水合三氯化铑的方法，具有铑回收率高，工艺简便，条件温和等特点。

为实现上述目的，本发明提供了一种由硅胶聚合胺树脂制备水合三氯化铑的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸摩尔浓度为1-6mol/L；

(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液，溶液中的铑离子转化为六氯铑阴离子；

(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱，溶液中的六氯铑阴离子被吸附在树脂上，其它的阴、阳杂质离子不被吸附；

(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等杂质金属离子洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；

所述铑酸消解液的组成为铑质量含量为1-10％，硝酸的质量含量为1-5％，硫酸的质量含量为30-85％，加入的氯化钠与消解液中铑的摩尔比为3-15，硅胶聚合胺树脂为线性和支化的水溶性聚胺以共价键的形式结合在硅胶载体表面上形成的树脂。

根据本发明的方法，优选包括如下步骤：

(1)将浓硫酸及硝酸消解铑渣得到的铑酸消解液加水稀释到酸的摩尔浓度为3-5mol/L；

(2)加入氯化钠固体，然后加热回流溶液；

(3)将该溶液通过装有硅胶聚合胺树脂的交换柱；

(4)先后用去离子水、1-6mol/L盐酸溶液将残留在柱间以及吸附在树脂上的少量钠、铁、镍、钙等金属洗脱，然后用6-12mol/L的50-90℃盐酸将吸附在树脂上的铑洗脱下来，洗脱的铑酸溶液通过蒸发得到水合三氯化铑；