[发明专利]载锰氧化物沸石及其在处理甲醛废水中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种载锰氧化物沸石，及其制备方法，以及其作为甲醛去除剂在处理甲醛废水中的应用。

背景技术

甲醛是一种重要的基础化工原料，广泛应用于制药、制革、塑料、纺织和涂料等行业，由此产生了大量的含甲醛废水，其中一些为高浓度甲醛废水，甲醛含量高达数十克每升。甲醛被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，如何处理甲醛废水，尤其是高浓度甲醛废水，逐渐成为当前人们研究的热点。甲醛溶液为真溶液，且毒性高，可生物降解性能差，处理困难。目前，高浓度甲醛废水的处理方法主要有电-芬顿氧化法、缩合/沉淀法、蒸汽吹脱法等，这些方法各有特点，但在处理温度、效率或无害化程度上，存在一定的不足。

氧化锰对甲醛具有催化氧化作用，但由于锰氧化物催化剂的稳定剂和抗湿性较差，主要用于室内甲醛气体的去除，但使用温度较高，或通过负载贵金属实现室温下甲醛的完全去除，成本较高。因此，有必要研究一种成本较低的甲醛去除剂以用于处理高浓度甲醛废水。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种载锰氧化物沸石，及其制备方法，本发明通过水热合成法将锰氧化物负载在廉价的沸石上，增强了锰氧化物催化剂的稳定剂和抗湿性，将其应用于室温下高浓度甲醛废水处理，提高了对甲醛的去除效果。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种载锰氧化物沸石，是通过以下方法制备得到的：取浓度为0.02～0.80mol/L的KMnO₄溶液40ml，加入0.05～2.0g人造沸石(40～60目)，搅拌30min；然后逐滴加入0.25～10mL油酸，其中，m_KMnO4:m_沸石:v_油酸＝8～12:3.5～4.5:18～22(单位g：g：mL)，加完后，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应12h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，即得载锰氧化物沸石，为棕黑色固体。

优选的，是通过以下方法制备得到的：取浓度为0.40mol/L的KMnO₄溶液40ml，加入1.0g人造沸石(40～60目)，搅拌30min；然后逐滴加入5.00mL油酸，加完后，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下反应12h；反应结束后，冷却至室温，抽滤，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，60℃干燥10h，即得载锰氧化物沸石。

所述载锰氧化物沸石的制备方法，同上。

本发明的载锰氧化物沸石，经实验证明，是一种高效甲醛去除剂，可以用于处理甲醛废水。具体应用时，将载锰氧化物沸石加入到甲醛废水中，在pH 4～10的环境下处理，即可取得良好的去除甲醛效果；载锰氧化物沸石具有优越的循环利用性能，可重复利用多次。

本发明利用水热法制备了载锰氧化物沸石，并应用其对高浓度(10000mg/L即1％)甲醛废水进行了处理。研究了载锰氧化物沸石的稳定性、锰负载量、循环使用性能及不同因素对甲醛废水处理效果的影响，并对甲醛去除机理进行了初步探讨。结果表明，载锰量为36.4％(以MnO₂计)的改性沸石是一种高效甲醛去除剂，对浓度为1％的甲醛的去除率达74.5％，较未改性沸石提高49.7％，去除容量达4133mg/g。载锰氧化物沸石在pH＝4～10时稳定，具有较宽的pH值适用范围，且循环利用性能优越，重复利用三次，对1％的甲醛去除容量仍达3500mg/g，且锰的溶出量小于2.0mg/L的国标限值。载锰氧化物沸石对甲醛的去除过程中，pH值对甲醛的去除效果影响较小，而反应时间对甲醛的去除效果影响较大，载锰氧化物沸石通过吸附-催化氧化的协同作用，将甲醛最终转变为H₂O和CO₂，实现了室温下，甲醛的矿化。本发明的载锰氧化物沸石对浓度为1％的甲醛的去除率达74.5％，利用本发明的载锰氧化物沸石处理甲醛废水可以作为甲醛处理的预处理技术，为后续的吸附、生化处理等提供条件，降低成本。

附图说明

图1：不同甲醛去除剂的扫描电镜图，其中，(a)未改性沸石，(b)载锰氧化物沸石。

图2：不同甲醛去除剂的红外谱图，其中，a：未改性沸石，b：锰氧化物，c：载锰氧化物沸石。

图3：不同甲醛去除剂对甲醛的去除效果示意图。

图4：pH的影响示意图，其中，pH_O:溶液初始pH值，pH_e:反应后溶液pH值；■代表pH_O，▲代表pH_e。