[发明专利]一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法及改性酚醛树脂

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法及改性酚醛树脂。

背景技术

松香改性酚醛树脂由于具备软化点高、在脂肪烃中的溶解性好、对颜填料的润湿性好等优点，因此是制备胶印油墨最广泛的树脂。松香改性酚醛树脂的合成过程首先是酚类物质与醛类物质发生缩合反应，生成羟甲基缩合物；所生成的羟甲基缩合物与酚类物质进一步反应，生成线性酚醛缩聚物；之后再利用松香对其进行化学改性，并使用多元醇进行酯化。

目前国内生产松香改性酚醛树脂主要有“一步法”和“二步法”两种方法。其中，“一步法”工艺比较环保，反应原料损耗小，树脂的收率和纯度高，但是生产控制难度较大。“二步法”主要是先合成酚醛低聚物（甲阶酚醛树脂预聚体），再对树脂进行改性和进一步聚合，生产工艺易于控制，反应设备要求简单，但是生产过程产生的废水废液较多，环保治理难度较大。综合考虑现有技术水平、生产设备状况以及其它方面的因素，国内主要是采用“二步法”的合成技术路线。

据统计，国内外的胶印油墨占到油墨行业份额的45%左右；其中，胶印大豆油墨的市场份额越来越大，于2013年高达26%左右。与传统胶印油墨相比，胶印大豆油墨具有色泽鲜艳、光泽好、耐摩擦、耐热等性能，尤其是其是使用大豆油为溶剂，因此具备优异的环保性能。

胶印大豆油墨已经获得了大规模的应用，并且发展速度和应用领域越来越大。但是，胶印大豆油墨目前面临着一个最大的难题就是所用的松香改性酚醛树脂在大豆油中的溶解性能较差，导致常常需要使用一定量的矿物油，致使大部分胶印大豆油墨品种难以达到绝对零VOC的环保标准。因此，开发在大豆油中溶解性能较好的松香改性酚醛树脂是胶印大豆油墨进一步发展和进步的刻不容缓的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，该方法利用大豆油和松香对酚醛树脂同时进行化学改性，在保持松香改性酚醛树脂各项应用性能的基础上，通过在树脂上引入大豆油分子来有效提高树脂在大豆油中的溶解性。

本发明的目的还在于提供利用上述大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法制成的大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂，该改性酚醛树脂在大豆油中溶解性优良，将其作为连结料用于胶印大豆油墨中，不再需要使用矿物油，达到零VOC的环保目的。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：

（1）将大豆油和固体超强酸混合，升温至60～70℃，在搅拌的状态下加入双氧水，加入完毕后升温至80～85℃并反应6～8h，经脱水得到环氧化大豆油；

（2）将酚、甲醛和催化剂草酸加到反应容器中，保持充分搅拌，首先升温至60～70℃，反应4～6h后，停止反应，然后加入稀碱溶液调节反应体系pH≥6，再反复将反应体系水洗至中性，最后脱水得到甲阶酚醛树脂预聚体；

（3）将步骤（1）中的环氧化大豆油和多元胺催化剂分别加到步骤（2）中的甲阶酚醛树脂预聚体中，首先升温至120～130℃保温反应1～4h，然后升温至180～200℃并投入松香，保温反应1～2h，之后再升温至250～270℃并投入多元醇和酯化催化剂并继续保温反应2～3h，停止反应，出料，即得到大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂。

在上述大豆油墨用大豆油松香改性酚醛树脂的合成方法中：

本发明第一步是采用非溶剂法合成较高环氧值的环氧化大豆油。传统的大豆油环氧化的工艺过程主要是在酸性催化剂作用下，首先将低分子有机酸与H₂O₂反应生成活泼的环氧化剂，然后再利用环氧化剂对大豆油进行环氧化。相关酸性催化剂常用浓H₂SO₄、有机强酸、Al₂(SO₄)₃等，其催化效率和效果较差，产生的环境污染物较多。

本发明采用固体超强酸代替传统常用的酸性催化剂，不仅催化效果较好，而且无需生成环氧化剂，直接使用双氧水，即可在少量固体超强酸的催化下对大豆油进行环氧化；所合成得到的环氧化大豆油热稳定性较好，不易受热分解或变性，非常利于其与酚醛缩聚物在高温下发生化学反应。

步骤（1）中固体超强酸与大豆油的质量比例优选为0.005～0.01：1，所述的双氧水中的H₂O₂与大豆油的质量比例优选为0.45～0.55:1。