[发明专利]一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂

说明书

技术领域

本发明属于本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂，更具体地涉及一种以甲醇/CO原料转化为乙酸甲酯和乙酸的含碘聚合物负载的铑基催化剂及其制备方法。

技术背景

乙酸是最重要的有机酸之一，主要用于乙酸乙烯、乙酐、乙酸纤维、乙酸酯和金属乙酸盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，是国民经济的一个重要组成部分。乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸和乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。

乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：

第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产，乙酸的产率按甲醇计算产率是90％，按CO计算产率70％，该方法生产的乙酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。

第二阶段：Monsanto公司开发了反应活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。反应体系中碘甲烷和水的质量浓度分别为10～15％和8～20％。因此，装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。该工艺于1970年在美国德克萨斯州建立了第一个工业化工厂。

第三阶段：铱催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。1986年，Monsanto公司将甲醇制乙酸技术出售给BP公司，BP公司于1995年成功开发了以铱为主催化剂催化甲醇羰基化制乙酸的CativaTM新催化体系，该体系在许多方面优于Monsanto的铑催化体系，该工艺大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。Celanese化学公司于20世纪80年代开发了其专有的AO Plus(酸优化)新工艺，该工艺极大改进了Monsanto工艺。通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了铑催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相铑催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。该工艺在1999年通过运转一套中试装置证实其性能。千代田公司声称，与传统的可溶性铑催化剂相比，其固定化催化剂可获得高产率，乙酸产率(以甲醇计)高于99％；催化剂处理容易，因为不需从反应溶液中分离出铑并回收铑；反应器在低含水量(3％～8％)条件下运行，可抑制副产物生成；反应器内碘化物浓度低，腐蚀问题小。

中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO的选择性，国内众多采用该催化剂的醋酸生产厂家，已经累计生产醋酸708.7万吨，约占国内醋酸总产量的1/3。该项目因此获得2013年度国家技术发明二等奖。可以看出高分子聚合物负载羰基铑催化剂具有较好的应用前景。

虽然均相铑基和铱基催化体系取得了很好的工业应用，取得了相当高的催化活性和选择性，乙酸的选择性大于99％。但是均相催化剂体系从其诞生起，就呈现出了一定的缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。无论是Rh催化剂还是Ir催化剂，都需要均相碘化物作为共催化剂。这就需要价格昂贵的能抗氢碘酸腐蚀的锆合金生产设备，而且乙酸和乙酸甲酯产品中不可避免地含有少量的碘化物，进而影响产品的质量和用途，为使乙酸产品质量进一步提高，需要将这些碘化物含量进一步降低，因此，需要专门的技术来脱除乙酸中碘化物。