[发明专利]液氨法生产乙二胺工艺

说明书

本发明涉及液氨法生产乙二胺工艺。本发明中催化氨化反应产物通过回收氨，共沸精馏脱除游离水和结晶水后，含乙醇胺的混合物经过多个精馏塔分离得到乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，同时分离回收未反应的乙醇胺(MEA)循环至氨化反应器，可用于乙二胺的工艺生产中。

技术领域

本发明涉及一种液氨法生产乙二胺工艺，具体来说，乙醇胺催化氨化法生产乙二胺工艺。

背景技术

乙二胺(EDA)是带有胺基官能团的有机碱，具有化学活性的精细中间体、医药中间体，具有表面活性的特点，遇酸易成盐，可与水形成恒沸物，微溶于乙醚。EDA用途十分广泛，在有机化合物、高分子化合物、医药、染料、农药等行业中有较多应用，是国内亟待进口的一种重要的精细化工中间体，可用于制备环氧树脂固化剂、金属螯合剂EDTA、纸张润湿强化剂、润滑油稳定剂、农药杀菌剂、橡胶硫化促进剂、染料固色剂及其他精细化工添加剂。EDA目前国内市场主要依赖进口，使乙二胺成为国内为数不多的几种紧俏的化工原料之一。

乙二胺的现行工业化生产为二氯乙烷法和液氨催化氨化法，前者存在乙二胺选择性偏低，副产品种类繁多、量大，反应装置负荷高等问题。而液氨催化氨化法采用乙醇胺和氨为原料，通过酸催化反应选择性生成EDA、联产哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)等，反应过程无需临氢，压力相对较低，因此这种催化氨化法已成为新的研究方向。但是该方法MEA单程转化率只有50％左右，反应产物为多种物质的混合物，包括水、乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯二胺(TEDA)、重组分(氨乙基乙醇胺(AEEA)，氨乙基哌嗪(AEP)，羟乙基哌嗪(HEP)等混胺及低聚物)，或其结晶水合物，未反应的乙醇胺(MEA)，要得到高纯度的目的产物，还需要进一步分离精制。

催化氨化法以乙醇胺和氨为原料，采用Ni，Co，Cu等金属催化剂，反应温度150～350℃，反应压力5.0～30.0MPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺(二乙烯三胺，三乙烯二胺)和哌嗪等(Catalysis Communications8(2007)1102–1106)，反应路径如下所示。

其中副产物PIP、DETA、TEDA等均具有高附加值，PIP是一种重要的有机化工中间体及精细化工原料，在医药上主要用于合成驱虫、抗结核以及抗菌类药物。此外，还可以用来合成纺织染整助剂、橡胶硫化促进剂防腐剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂等，随着应用范围的日益广泛，其需求量大幅增加。

TEDA也是一种重要的工业化学品，广泛用于聚氨酯泡沫、弹性体与塑料制品及成型工艺中。主要副产物是国内市场较为紧缺的精细化工产品三乙烯二胺。

氨化反应产物中含有大量的水及未反应完全的MEA，需要分离后循环利用。其中乙二胺与水形成最高共沸物，共沸温度119.5℃，共沸组成中乙二胺为81.6wt％。而哌嗪、三乙烯二胺易溶于水并与水形成结晶水合物，用简单的精馏方法很难得到高纯度的哌嗪和三乙烯二胺产品。

本发明的目的是提供一种工业上可行、经济上可靠的工艺，用于液氨法生产乙二胺。能够以高纯度和高品质(如颜色品质)得到各种亚乙基胺，特别是EDA、PIP、DETA以及TEDA。