[发明专利]1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，其制备方法以及1,4-环己烷二 甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙 二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持 稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。 目前工业化生产1,4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制 备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)，再通过1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢反应制备1,4- 环己烷二甲醇。其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢是整个工艺的关键。传统的酯加氢催 化剂为Cu-Cr系催化剂，如美国伊斯曼公司1961年申请的专利GB988012，1989年申请 的专利US5030771，日本东和化成工业株式会社1992年申请的专利JP6192146以及新日 本理化株式会社1996年申请的专利JP10045646等，该系列催化剂都需要10MPa以上的 氢分压才能实现酯到醇的转变。为了降低氢分压，TaharaKatsuhiko等(Liquid-phase HydrogenationofDicarboxylatesCatalyzedbySupportedRu-Sncatalysts.CatalysisToday， 1996，28:267-272)采用负载型Ru-Sn催化剂，以二甘醇二甲醚为溶剂，在280℃和10MPa 下反应6h，CHDM收率为85％。TsujiHiroshi等(JP06228028，1994)采用Ru-Sn/TiO₂催化剂，在270～280℃，9～10MPa反应7h得到CHDM收率为85％。

以环己二羧酸二烷基酯为原料，酯加氢反应得到的CHDM会产生两种几何异构体。 顺、反式异构体在CHDM中所占比例会直接影响许多聚合物及纤维的特性，因此工业上 需要严格控制。通常生产具有高熔点特性的聚酯，选用熔点高的反式异构体作为原料会优 于选用顺式异构体。然而，作为原料的1,4-环己烷二甲酸二甲酯一般均是顺式和反式的异 构体的混合物，且顺式异构体占优势的工业用产品。比如，典型的工业用1,4-环己烷二甲 酸二甲酯的反式与顺式异构体的比例为约0.5:1到0.6:1。

在CHDM的生产方法中，如美国专利US3334919、US2917549以及英国专利 GB988316报道的1,4-环己烷二甲醇的反式和顺式之比介于(2.57～3):1之间。英国专利 GB988316提出了一种制备反式CHDM的方法，将1,4-环己烷二甲酸二甲酯的顺、反异构 体混合物在300℃，20.2～30.4MPa压力下，用Cu-Zn催化剂进行酯加氢，反式CHDM从 反应物中结晶分离，然后再将富含顺式CHDM的残留物重新循环到氢化区，重新循环的 步骤可以多次重复，直至得到反式CHDM占主要成分的产物。根据专利提出的最优方案， 要求重新循环的富含顺式异构体的CHDM最好与新鲜的1,4-环己烷二甲酸二甲酯原料一 起重新加入到氢化区，这主要归功于Cn-Zn催化剂的双重功能，但含铜催化剂容易失活， 而且但这种方法产生的副产物很多。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术采用1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环 己烷二甲醇时催化剂容易失活的问题，提供一种1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化催化剂，该 催化剂具有不容易失活的特点。

本发明所要解决的问题之二是上述问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的1,4-环己烷二甲醇 的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1,4-环己烷二甲酸二甲酯 氢化催化剂，以Al₂O₃和/或La₂O₃为载体，包括Ru、Ni和Cs中的至少两种为活性组分。

上述技术方案中，Ru含量优选为1～10wt％，更优选为4～6wt％。

上述技术方案中，Ni含量优选为1～10wt％，更优选为6～8wt％。

上述技术方案中，Cs含量优选为1～20wt％，更优选为5～10wt％。