[发明专利]混合氧化物载体负载的钴基费托合成催化剂及其制备方法

说明书

一种球形载体负载的钴基费托合成催化剂，所述催化剂包含1‑51重量％的氧化钴，49‑99重量％的粒径为10‑100微米的混合氧化物球形载体颗粒，以及任选的小于0.1重量％的贵金属；所述混合氧化物球形载体颗粒由微球和助剂组成，所述微球是由选自以下的材料组成的微球：氧化硅、氧化铝、氧化锆、或其混合物；所述助剂是选自以下的元素的氧化物：Ni、Ca、Mg、La、Zr、Ce、Ti、Mn、V、Nb、或者它们的组合。本发明还提供了用来制备所述催化剂的方法。

技术领域

本发明涉及催化合成领域，具体来说，本发明提供了一种适用于费托合成反应的负载型钴基催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环境保护意识的增强及原油价格的持续上涨，结合我国能源消费结构，利用费托合成将煤炭转化为清洁的液体燃料是解决当前我国能源危机的一条可行之路。而实现煤转油的关键在于高性能催化剂的开发及与之相配套反应器的选择。目前，由于钴基催化剂及浆态床反应器在实际应用中呈现的优势成为研究的热点。

费托(F-T)合成是合成气(CO+H₂)在催化剂的作用下反应生成烃类的过程，主要生成包括汽油、柴油、蜡、石脑油、低碳烯烃的烃类产品以及二氧化碳、水和含氧有机化合物等副产物。费托合成广泛用来将煤、天然气或生物质先转化为合成气，然后再转化为液体燃料。费托合成主要使用的催化剂包括铁基催化剂和钴基催化剂。相比铁基催化剂，钴基催化剂因其具有高活性、低水煤气变换反应、长的运行寿命及适用于高氢碳比的天然气基合成气等特点成为最具工业应用价值的催化剂之一。

而浆态床反应器也因良好的热传导性、较小的压力降、高目标烃选择性、可在线更换催化剂、易实现大规模生产等优点，成为取代传统的F-T合成技术最有希望的工艺，也是合成液体燃料的发展方向。浆态床反应器为一个气-液-固三相反应器，由原料气(气相)在熔融石蜡(液相)和催化剂颗粒(固相)中鼓泡。当在浆态床反应器中进行费托反应的时候，经预热的合成气原料从反应器底部进入反应器，扩散入由生成的液体石蜡和催化剂颗粒组成的淤浆中。在气泡上升的过程中合成气不断地发生费-托转化，生成更多的石蜡。反应产生的热由内置式冷却盘管移去，蜡产品中的催化剂则用分离器进行分离。浆态床反应器结构比列管式固定床反应器更简单，易于安装，放大更容易，单台反应器生产能力高。与列管式固定床反应器相比，浆态床反应器的优势是：(1)反应物混合均匀、具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出，可等温操作，从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率；(2)浆态床反应器控制更简单，操作成本低。通过有规律地替换催化剂，平均催化剂寿命易于控制；更易于控制过程的选择性，提高粗产品的质量。浆态床反应器的缺点主要是：(1)对原料气硫含量要求比固定床更为苛刻；(2)对催化剂的粒度有一定的要求以便于催化剂和蜡的分离；(3)在反应过程中催化剂颗粒要经受反应温度波动、催化剂颗粒之间、催化剂和反应器壁间的剧烈碰撞等反应环境，容易被磨损而缩短使用寿命。用于浆态床体系的钴基催化剂不仅要有高的比表面积、均匀的粒度分布、规整的球形形貌，同时还应具备适当的密度和较强的耐磨损性能，以适应浆态床反应器中较为苛刻的操作环境，使催化剂保持较理想的催化活性、产物选择性以生产高附加值化学品及减少后续加工成本。同时催化剂还应保持相对稳定的颗粒形状，增加钴基催化剂颗粒的机械强度、耐磨损性，以便有效地与F-T合成过程中生成的重质蜡进行分离，延长钴基催化剂的使用寿命。随着钴基浆态床F-T合成工艺应用的发展和推广，人们对钴基催化剂的研发提出了更高的要求。