[发明专利]硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法，特别是涉及一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫和烯烃含量可以大幅度地减少汽车尾气中挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NO_X)、二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。

催化裂化(FCC)汽油中硫含量一般为200～1200μg/g，研究法辛烷值(简称为RON)一般为90～94。催化裂化汽油是一些炼油厂的主要汽油组分，调和比例有时可达80wt%～90wt%。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足清洁汽油新规格的关键。

采用现有的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位，同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量技术中的难点。因此现有技术提出多种汽油选择性加氢脱硫催化剂，即在最大限度脱硫的同时，控制一定的烯烃饱和率，提高脱硫的选择性，在深度脱硫的同时避免辛烷值损失过多。

US 5441630公开了一种用类－水滑块石（Hydrotalcite-like HTIC）作为载体组分加入Al₂O₃中，经焙烧的HTIC具有大表面积、碱性，载体浸渍Co－Mo后的催化剂，显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低的特点，但汽油的辛烷值损失仍较大。US 5459118在上述催化剂组分的基础上，提出增加IA族碱金属的新催化剂，可以使其选择对催化剂表面加氢晶格中毒程度远大于脱硫晶格，虽然此催化剂HDS活性稍低于那些不添加这种中毒剂的HDS催化剂，但其阻止烯烃饱和的特性是更重要的，该专利的主要问题在于催化剂的稳定性差，特别是催化剂的选择性随运转时间的增加而快速下降。US 5423976、US 5538930提出以活性炭为载体，认为活性炭表面积大，有利于金属组分的担载，另外活性炭中常含有K，有利于催化剂的选择性，当使用的C载体不含上述金属时，可以在催化剂制备任意步骤加入。CN1488721A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。该催化剂采用氧化铝载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分， 但载体的酸性对催化剂选择性加氢脱硫的影响也较大，氧化铝载体为弱酸性载体，以其为载体的催化剂加氢脱硫活性较低，再引入助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限。

现有技术中，一种免焙烧的加氢催化剂可以有效提高加氢性能，如CN 101157058A等所述。根据本领域的现有理论，认为免焙烧加氢催化剂提高加氢脱硫性能的主要原因是加氢活性组分与载体的作用力降低，易于充分硫化，易形成更多的加氢活性中心。对于汽油选择性加氢催化剂来说，免焙烧催化剂采用常规的硫化方法处理时，由于加氢性能提高，其加氢脱硫和加氢饱和性能均得到增强，汽油产品的辛烷值损失加大，影响高品质汽油产品的生产。

加氢催化剂的预硫化是利用硫化剂中的含硫物质在临氢状态下分解生成硫化氢，将催化剂中活性金属由氢化态转变成为相应金属的硫化态。目前，汽油选择性加氢脱硫催化剂的预硫化与其它加氢催化剂预硫化方法基本相同，典型方法是：在氢气存在下升温至180℃，通入含有硫化剂的硫化油，硫化剂为二硫化碳或二甲基二硫化碳，硫化油为煤油或直馏油等，然后升温至230℃并恒温一段时间，再升温至360~380℃恒温一段时间，然后再调整至反应温度，最终切换反应原料进行催化反应。此类催化剂在工业反应器中进行预硫化时，一般需要3~6天时间，致使装置开工周期长，且耗费大量污染较大的有毒硫化剂。

加氢催化剂的预硫化方法决定了最终催化剂活性粒子的形貌、尺寸大小和硫化程度，从而影响硫化态催化剂的活性中心的几何性质和电子性质，并最终影响催化剂的催化性能。常规预硫化方法中的程序升温和较长时间恒温也容易使硫化后的活性粒子迁移和聚结，形成尺寸较大的粒子。