[发明专利]一种直接催化转化甲壳素或壳聚糖制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成和化工技术领域，涉及一种直接催化转化甲壳素或壳聚糖制备乙酰丙酸的方法。

背景技术

甲壳素(chitin)又称甲壳质、几丁质、壳多糖、壳蛋白，是一种多糖类生物高分子，在自然界中广泛存在于虾、蟹、昆虫等节肢类动物外壳，真菌藻类和植物的细胞壁中。自然界每年生物合成的甲壳素可达100亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源，是一种人类取之不尽、用之不竭的可再生的生物资源。

甲壳素的化学名称为[β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖]，分子式为(C₈H₁₃NO₅)_n，乙酰葡萄糖胺单体之间以β(1→4)甙键连接，分子量一般在10⁶以上。甲壳素化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，都是六碳糖的多聚体，不同之处在于纤维素大分子中葡萄糖单体C-2位上的羟基(-OH)被乙酰氨基(-NHCOCH₃)取代。而壳聚糖(chitosan)又称壳多糖、脱乙酰甲壳素、脱乙酰甲壳质、甲壳胺、甲壳糖、氨基多糖等，则是甲壳素的主要衍生物，由甲壳素在碱性条件下水解脱乙酰基形成，其基本结构单元是葡萄糖胺。

虾蟹壳主要是由甲壳素、蛋白质与矿物质三种成分结合而成，重量大约各占三分之一，其中矿物质的主要成分是钙盐(碳酸钙)。我国的水产资源非常丰富，每年产生大量的水产废弃物，其中废弃物比例分别高占鱼体全重的50％、贝及虾蟹类的60～80％，虾蟹废弃物除了部分有被用来加工成虾蟹壳粉等廉价肥饲料和少量用来提取甲壳素和壳聚糖之外，其余大都任遭废弃。另外，大量未经食用的虾蟹壳也是居民餐厨垃圾的重要组成，是垃圾异味的一大来源。这些不但对环境产生污染，也是对宝贵资源的极大浪费。

当前对废弃虾蟹壳的处理，主要是以废弃的虾壳、蟹壳为原料，通过酸碱处理工艺脱掉虾蟹壳中的钙和蛋白，生产出甲壳素产品的基础原料甲壳质，再进一步加工可生产出壳聚糖等其他甲壳素原料和中间产品。这种处理虽然最终得到的甲壳素及壳聚糖产品具有较高的附加价值，但是生产过程中会产生大量的废酸液和废碱液，这些废液会对环境产生巨大污染，而处理这些废液不但技术难度大，且成本非常高，达到了甲壳素生产成本的5倍以上。而且，在每道生产工序中还需要用水反复进行冲洗，每生产1吨甲壳素就至少要消耗大约400吨水。

乙酰丙酸是一种非常重要的、具有大量实际应用需求的“平台化学品”(Platform Chemicals)。乙酰丙酸分子结构中含有一个羧基和一个酮基，因此具有良好的反应性，能够通过酯化、氧化还原、取代、聚合等反应合成多种化工产品，在医药、农药、香料、涂料、汽油添加剂、日用化学品、润滑剂、印刷油墨、表面活性剂、手性化合物合成、电子材料、光学材料、电池等领域均有广阔的应用前景。由乙酰丙酸可以衍生出的化合物包括甲基四氢呋喃(MTHF)、5-氨基乙酰丙酸(DALA)、双酚酸(DPA)等。甲基四氢呋喃以及乙酰丙酸酯可作为汽车燃料添加剂。5-氨基乙酰丙酸不仅是新一代光动力药物，还具有除草、杀虫、落叶、促进植物生长等多种功能，是一种可生物降解的、具有发展前景的广谱农用化学品。双酚酸则是具有广泛用途的高分子材料单体，可替代双酚A用于聚碳酸酯的合成。

最为重要的是乙酰丙酸是一种可以从可再生的生物质资源中制备而得的平台化学品。目前我们常用的绝大多数化学化工产品都是由乙烯、苯等平台化学品反应而得，均来自于煤、石油等不可再生的化石资源。由于化石资源的日益减少，研究从可再生的生物质原料制备诸如乙酰丙酸的新型平台化学品的方法，对于化学工业的可持续发展具有重要的现实意义。

离子液体是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂，具有稳定性好、不挥发、不燃烧、溶解性好和酸碱性可调等诸多优点，离子液体的不挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中兼有方便产物分离和催化剂回收的特性，已被成功应用于很多有机催化反应中。

本发明中，我们以具有独特结构的酸性离子液体作为催化剂，可以直接将废弃虾蟹壳中的甲壳素及壳聚糖高效水解成可用于化工生产的平台化学品乙酰丙酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以酸性离子液体作为催化剂直接将甲壳素及壳聚糖一步高效水解成乙酰丙酸的制备方法。