[发明专利]一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，属于生物质能源技术领域。

背景技术

酚类物质在农业、化学工业、医药、食品等行业应用广泛，可用于制备杀虫剂、鞣革剂、染料、消毒剂、生物医药、食品调味剂、生长激素、酚醛树脂等，是极具应用价值的一类有机物。酚类物质最早主要由植物提取而获得。到了二十世纪，以化石资源为基础的化学工业的快速发展使得从石油获得酚类物质成为主要途径。然而，随着化石资源的短缺和环境恶化的逐渐显现，使人们把目光重新聚集在利用生物质来生产酚类物质。

生物质通过热裂解技术获得的生物油中含有一定的酚类物质(苯酚、间甲酚、对甲酚、愈创木酚、邻苯二酚等)，这种特性赋予了生物油替代传统石化原料制备酚类衍生产品的良好潜力。如专利(CN101602838B，CN102617980B，CN102010678B，CN102633970B)中公开了生物油可以直接替代石化原料苯酚制备生物油酚醛树脂，直接与淀粉合成制备木材工业用无甲醛释放、绿色环保型生物质胶粘剂，也可以改性脲醛树脂胶粘剂；另外，生物油中含有的酚类物质可以进行分离提取作为精细化工原料。

然而，生物油中酚类物质通常主要来源于木质素的热裂解，由于生物质中木质素含量(约20％～30％)相对较低，并且木质素在热裂解过程中容易缩聚生成焦炭，导致生物油中酚类物质含量较低(约15％～20％)。而纤维素在生物质中占有较大的比例(约40％～50％)，如果能够实现纤维素热裂解转化生成酚类物质，对于提升生物油中酚类物质含量将具有重要的意义。

目前，纤维素的热裂解研究主要集中在制备糖酮、二元醇、多元醇、烃类等化学品方面，如专利CN102532206A公开了利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法，专利CN103420798A公开了一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法，专利CN103687837A公开了一种连续催化转化纤维素生产多元醇的方法，专利CN101519599A公开了纤维素催化降解转化为烃类有机原料的方法。然而，目前利用纤维素获得高应用价值的酚类物质还未有报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，使得生物质中三大组分之一的纤维素具备了转化为酚类物质的能力，使得生物质热裂解液体生物油中酚类物质的产率得到大幅度提高，从而进一步提高生物油的反应活性，促进其高附加值利用。

本发明提出的一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素与分子筛混合均匀，纤维素与分子筛的质量比为1:(5～30)，在惰性无氧气氛下进行热裂解反应，热裂解温度为600～650℃，热裂解时间为5～10秒，生成富含芳烃的纤维素热裂解蒸气；

(2)使上述纤维素热裂解蒸气自上而下通过含有金属催化剂的催化反应床层，卤化剂气体自下而上通过含有金属催化剂的催化反应床层，纤维素热裂解蒸气与卤化剂气体充分接触进行反应，反应体积空速为1000～5000h^-1，反应温度为300～500℃，反应压力为0.04～0.4Mpa，反应时间为10～30秒，反应后生成卤代芳烃蒸气；

(3)使上述卤代芳烃蒸气快速冷凝，冷凝温度为0～10℃，生成液体卤代芳烃；

(4)使上述卤代芳烃在碱溶液中进行水解，碱溶液浓度为1～6mol/L，水解温度为60～80℃，水解过程中检测碱溶液pH值，当pH在7～8时，出料，得到水解液，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合液；

(5)向上述水解液中通入二氧化碳气体进行中和处理，检测水解液的pH值，当pH≤5时，停止通入二氧化碳气体，生成中和水解液；

(6)用有机溶剂对上述中和水解液在常温下进行萃取，萃取时间为0.5～2小时，生成萃取液；

(7)将萃取液在40～60℃条件下进行常压蒸馏，直至无馏分蒸出，所得馏分作为步骤(6)的有机溶剂，循环用于步骤(6)的萃取过程，未蒸馏出的剩余组分为酚类物质。

本发明提出的纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法，其优点如下：

1、本发明方法以纤维素为原料，通过催化热裂解方式获得酚类物质，对于提升生物油中酚类物质的含量、提高其利用价值具有显著意义。实现了利用资源广泛的纤维素获得高应用价值的酚类物质，提高了纤维素及纤维素类生物质原料的利用价值。

2、本发明方法实现了纤维素向酚类物质的定向转化，为依赖石化资源生产的酚类物质提供了另一条清洁可再生生产途径，也为纤维素开辟了新的高值化利用方向。