[发明专利]一种双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及的是一种高阴离子传导性的双季铵侧长链型阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜在冶金、化工、生物和能源等方面有着非常广泛的应用，作为多种电化学技术如膜电解、电渗析、压差渗析和燃料电池等的关键组件，近年来其研发、制备与改进越来越受到人们的关注。

英国《能源与环境科学》(Energy Environ.Sci.,2013,6,2912)报道了一种双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备方法，即将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GTMC)与二甲胺反应，制备出3-(二甲基氨基)-2-羟基丙基-N,N，N-三甲基氯化铵(DHTC)。这种功能基团一端带有叔胺基团，另一端带有季铵基团。利用这种功能基团对氯甲基化的聚砜进行亲核取代反应，即得到侧链中含有双季铵官能团的阴离子交换膜。但是这种制备工艺所采用的原料2,3-环氧丙基三甲基氯化铵价格较为昂贵，不适宜大规模的工业应用。而且由于侧链中两个季铵基团共用一个β-氢，导致其侧链较容易发生霍夫曼降解反应。此外，侧链末端的季铵基团与主链之间仅有三个碳原子间隔，导致侧链的运动能力较差，这使得此种阴离子交换膜的微观亲水疏水相分离能力较差，从而限制了此种阴离子交换膜的阴离子传导性能，另一方面，也导致其阴离子交换膜的柔韧性较差。

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种工艺简单、原料廉价易得，适合大规模工业生产的阴离子交换膜的制备方法，且所制备的阴离子交换膜具有电导高、使用寿命长、机械性能优异、溶解性好等诸多优势。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明公开了一种高传导性阴离子交换膜的制备方法，其特点在于：用同时含有叔胺基团和季铵基团的双功能单体对含有活泼苄溴、苄氯或者氯酰基基团的聚合物主链进行亲核取代反应，得到双季铵侧长链型阴离子交换膜。

本发明一种双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备方法，其特点也在于：

所述同时含有叔胺基团和季铵基团的双功能单体的结构通式如式(1)所示，式中n＝1～22，m＝2～6；

满足结构式(1)的化合物优选：6-(二甲基氨基)己基-N,N-二甲基-N-乙基溴化铵、6-(二甲基氨基)己基-N,N-二甲基-N-丁基溴化铵、6-(二甲基氨基)己基-N,N-二甲基-N-十八烷基溴化铵。

所述含有活泼苄溴、苄氯或者氯酰基基团的聚合物为溴化聚苯醚(BPPO)、氯甲基化聚砜(CPES)、氯甲基化聚醚砜(CPSU)、氯甲基化聚醚酮(CPEK)、氯甲基化聚苯醚(CPPO)、氯酰基化聚苯醚(CAPPO)、氯甲基化聚苯乙烯(CPSt)等。

本发明的制备方法是按如下步骤进行：

(1)同时含有叔胺基团和季铵基团的双功能单体的制备：将双叔胺单体溶解于溶剂中，而后加入溴代烷烃，在20～60℃下反应6h-48h，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂后，加入适量丙酮或乙腈，过滤除去沉淀，滤液旋转蒸发处理，除去丙酮或乙腈后，再加入适量乙醚或乙酸乙酯洗涤、过滤，即得到同时含有叔胺基团和季铵基团的双功能单体；

所述溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇氯仿或四氢呋喃；所述溴代烷烃与所述双叔胺单体的摩尔量之比为0.1-1：1；所述双叔胺单体为N,N,N',N'-四甲基-1,2-乙二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺，N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺。所述溴代烷烃为1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴戊烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、1-溴辛烷、1-溴壬烷、1-溴癸烷、1-溴十一烷、1-溴十二烷、1-溴十三烷、1-溴十四烷、1-溴十五烷、1-溴十六烷、1-溴十七烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷、1-溴二十二烷。

(2)双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备：将含有活泼苄溴、苄氯或者氯酰基基团的聚合物溶解在非质子极性溶剂中配制成质量浓度为5％-50％的均匀溶液；而后向其中加入同时含有叔胺基团和季铵基团的双功能单体，在20～60℃下反应1～72h，得均匀铸膜液；将所述铸膜液经过涂覆法成膜后，在去离子水中浸泡6-48h，即得到双季铵侧长链型阴离子交换膜；所述同时含有叔胺基团和季铵基团的双功能单体与所述含有活泼苄溴、苄氯或者氯酰基基团的聚合物的摩尔量之比为1～5:1。

所述非质子极性溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。

所述溴化聚苯醚的结构式如式(2)所示，式中x定义为溴化聚苯醚的溴化度：