[发明专利]一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途。

背景技术

随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-镍电池、氢-镍电池、液流电池及锂离子电池等。其中锂离子二次电池多数采用锂离子嵌入化合物作为正负极材料，以干燥的有机溶剂作为电解液；锂离子可逆的在正负极活性物质之间来回脱嵌，并且不会破坏材料的结构。锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为公认最有希望成为电动汽车的动力电池以及可再生能源的储能电池。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求；而与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能设备成为一个比较好的选择。

近年来由于锂资源的有限，钠资源的丰富，钠离子二次电池已经被广泛研究。目前已有大量的文献报道作为钠离子电池的电极材料；其中正极材料主要包括NASCION结构的Na₃V₂(PO₄)₃【Electrochem.Commun.,2012,14,86-89，Adv.Energy Mater.,2013,3,156-160】,NaVPO₄,Na₃V₂(PO₄)₃F₃【J.Mater.Chem.,2012,22,20535-20541】,Na₃V₂O(PO₄)₃F，NaTi₂(PO₄)₃等，但是由于这类材料电子电导率很低，动力学性能比较差，常常需要通过纳米化和碳包覆才能得到比较稳定的循环，并且其中所含的钒元素也是有毒元素，所以应用起来比较难。最早等人提出的隧道型结构的Na₄Mn₉O₁₈【Adv.Mater.,2011,23,3155-3160】的结构，其中可以移动的钠离子处在S型的大通道内，这个结构在整个循环过程中非常稳定，可以做到2000次的长循环，但是由于这个结构主要依靠锰三价到锰四价的变化，并且原始钠含量比较低，所以整个正极材料平均电压较低，且容量比较低。

层状正极材料也是近年来大家研究的热点，P2相的Na_xTMO₂和O3相的NaTMO₂是目前研究最多的材料【Physical B&C,1980,99,81-85】，O3相的钠含量高，首周充电容量高，但是其电化学循环性能差，而且对于空气和水敏感，应用起来有一定难度；P2相由于钠离子所处的空间较大，在电化学循环过程中稳定性好，钠离子的脱嵌比较快，但是大部分P2相材料在空气中不稳定且由于钠含量比较低其首周充电容量一般较低。2001年，Lu等制备出了P2相的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂材料，并对其电化学性能进行了表征，其在2.0-4.5V之间有160mAh/g的容量【Z.H.Lu and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.,2001,148,A1225-A1229】，但其电化学曲线表现出多个平台，循环稳定性极差。

此外，目前现有的层状氧化物要达到首周充电容量高、效率高、倍率性能好、循环性好，都必须要含有镍或者钴作为变价元素。而这两种元素的化合物成本高并且有毒、不环保。

发明内容

本发明实施例提供了一种层状氧化物材料、制备方法、极片、二次电池和用途。所述层状氧化物材料制备简单，所含有的过渡金属铜、铁、锰都是无毒安全的元素，在地壳中的丰度高，因此制造成本低廉。应用本发明的层状氧化物材料的钠离子二次电池，首周效率高，循环性能优异，安全性能好，具有很大实用价值，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。