[发明专利]锂硫电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

在众多二次电池当中，传统锂硫二次电池以金属锂(理论比容量3861mAh·g^-1)作为负极，单质硫(理论比容量1675mAh·g^-1)作为正极，理论能量密度高达2600Wh·kg^-1，是目前已知的除锂-空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系；同时，锂硫电池还具有硫正极材料储量丰富、成本低廉和环境友好等优点，被认为是当前最具发展前景和研究价值的二次电池体系之一。

然而，自上世纪六十年代出现至今，锂硫电池发展比较缓慢，其中最重要的原因就是锂硫电池中最关键的材料——硫正极材料，存在如下问题：单质硫在是室温中是电子和离子绝缘体，具有极低的电子电导率，并且电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电解质，产生“穿梭效应”，导致正极活性物质大量不可逆损失，降低电池的容量。同时，硫锂化前后会发生相应的体积变化，一定程度上破坏电极的物理结构。这直接导致了锂硫电池低的容量发挥和差的循环稳定性，阻碍了其规模化应用。

为了解决以上问题，研究人员进行了大量的尝试实验。通常采用将硫与碳材料复合的方法，如Nazar等人[Nature Material，2009，8：500]将硫填充至具有规则纳米中孔结构的CMK-3中，单质硫与导电炭壁良好的纳米接触，增强了单质硫的导电性，从而改善电池的循环性等电化学性能，然而这些研究仍未能彻底解决硫正极材料所具有的上述问题。

Evers等报道[The Journal of Physical Chemistry C，2012，116：19653]，比表面积和比孔容仅为275m²·g^-1和0.41m³·g^-1的纳米TiO₂颗粒具有比比表面积和比孔容高达918m²·g^-1和1.00m³·g^-1的介孔碳材料更强的多硫化物吸附固定能力。Cui等人设计合成了新型的具有中空核-壳结构的TiO₂@S电极材料[Nature Communications，2013，4：1331]，给硫的体积变化留下了一定的空间，锂硫电池的循环稳定性得到了极大的提高。Qiang Li等人[J Solid State Electrochem(2013)17:2959–2965]采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO₂颗粒，然后采用机械球磨和惰性气体气氛热处理的方法，制备出TiO2–S复合材料，以该材料组装电池表现出了1460mAh/g的高容量，以及100个循环后仍有680mAh/g的高循环稳定性。以上方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能，但是，其放电比容量以及循环性等电化学性能离商业化还有一段距离，尚需改善。

发明内容

为了克服现有正极材料装配的锂粒子电池容量低的不足，本发明提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法采用阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列薄膜，然后剥离薄膜，并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合，最后在惰性气体气氛中进行煅烧，得到锂硫电池正极材料。该正极材料中，单质硫纳米颗粒均匀地填充于TiO₂纳米管中，且能确保硫进入到TiO₂的纳米孔内。利用TiO₂纳米管独特的微观结构及TiO₂对多硫化物的强吸附固定能力，将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在TiO₂纳米管中，减少穿梭效应，阻止其随电解液迁移，并通过在还原气氛下热处理极大提高TiO₂纳米管的导电性，从而提高了锂硫电池的性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、将0.1wt％-10.0wt％的NH₄F电解质盐和0wt％-10wt％的去离子水加入有机溶液乙二醇或丙三醇中，配置成有机系电解液；或者将0.1wt％-10.0wt％的HF、HCl、H₂SO₄加入到去离子水当中，配置成水系电解液；采用两电极或三电极体系，以Ti片为阳极，Pt为阴极，结合参比电极，置于电解液中实施阳极氧化。