[发明专利]钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及工业催化费托合成领域，具体地指一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指由煤或天然气制得的主要成分为H₂和CO的合成气在催化剂催化下合成烃类液体燃料的反应过程，是实现煤间接液化技术的重要环节之一。费托合成产品具有无硫，无氮，低芳烃含量等优点，在环境污染日益严重的今天更具发展潜力。而开发出高活性、高产品选择性和高稳定性的催化剂是费托合成的关键技术之一。费托合成所用的催化剂有多种，目前具有重要工业应用价值的主要为钴基催化剂和铁基催化剂。研究表明，钴基催化剂因具有高的单程转化率和不敏感的水煤气变换反应活性，较适合于天然气基合成气(H₂/CO＝1.6～2.2)的转化；铁基催化剂因具有较高水煤气变换反应活性，更适合于低氢碳比的煤基合成气(H₂/CO＝0.5～0.7)的转化。

钴催化剂由于重质烃选择性高，产物易于加氢裂化以及含氧化合物较少等优点而广泛被国内外学者研究。如：CN1084153A公开了一种用于制备高级烃的钴基催化剂的制备方法，该催化剂包括Co/Al₂O₃和第二种对负载量不敏感的金属，尽管该专利报道的催化剂具有较高的催化活性，但是其产物分布仍然符合ASF(Anderson-Shulz-Flory)分布，这使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低，在一定程度上制约了非石油路线制备清洁液体燃料技术的广泛应用；CN1785515A公开了一种用于合成气合成中间馏分油的催化剂的制备方法和应用，该方法是先将含非贵金属氧化物的硝酸盐水溶液或者有机醇酸酯的醇溶液浸渍到介孔氧化锆上，再将贵金属的硝酸盐或者氯化物的水溶液和硝酸锆浸渍到负载了金属氧化物的介孔氧化锆载体上，制得钴基催化剂，该催化剂的金属钴含量为5.0～35.0wt％，贵金属含量为0～2.0wt％，非贵金属氧化物含量为0～10wt％，载体氧化锆的含量为53.0～93.0wt％，当载体孔径为12.6nm时，C₁₂～C₁₈中间馏分油的选择性达到32.32％，该方法所用的贵金属价格比较高，采用等体积浸渍法，金属钴易在分子筛的表面团聚，大部分不能进入载体的孔道内，导致选择性合成的效果不明显，同时载体的水热稳定性较差；Ohtmuka等在“Catalysis Today，2004，89，419”中用介孔硅分子筛负载钴物种进行费托合成反应，发现介孔硅的孔道大而可调，结构规整，孔径分布比较狭窄，该载体结构对控制钴颗粒尺寸大小和改善产物分子扩散非常有利，其择形选择性能够控制费托合成产物的分布，所得到的中间馏分油的选择性较高，但是由于载体易于与钴氧化物形成难还原的钴物种，钴的还原度较低，导致催化剂的活性较低，甲烷的选择性>15％，另外，由于载体与钴氧化物的相互作用强度不同，钴颗粒会在干燥和焙烧的过程中团聚长大，限制了钴物种在载体表面的分散性和颗粒大小的均匀性，导致最后产物的选择性合成效果不明显；CN1297343C中公开了一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的重量比组成为Fe∶Mn∶Ni∶碱土金属∶碱金属∶载体＝100∶2～100∶0.01～50∶1～40∶0.1～10∶1～45，该催化剂采用连续共沉淀法和喷雾干燥技术制备，该催化剂是通过添加活性金属镍元素并加入多种助剂来改善催化剂的活性、选择性和稳定性的，虽然所制备的催化剂有一定的耐磨损能力，但是该方法所加入的助剂种类较多，另外，利用喷雾干燥技术来提高催化剂机械强度，虽然制备工艺的改进可以在一定程度上改善催化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解决问题。

综上所述，现有的钴基费托合成催化剂主要存在以下缺点：1)现有的合成油工艺路线一般须经过重质烃，然后再加氢精制获得柴油，工艺冗长且能耗偏高，反应产物呈ASF分布，使得产物中的汽油和柴油组分的选择性很低；2)催化剂活性相的分散度越高，催化的活性也会得到相应提高，钴氧化物颗粒越小分散度越高，但是颗粒越小与载体的相互作用越强，越不易于被还原，因此，现有的钴基费托合成催化剂难以兼具高还原度和高分散度；3)随着浆态床反应器合成油技术的发展，对钴基费托合成催化剂抗磨损性能提出了更高的要求，现有的钴基费托合成催化剂的抗磨损性能还不够理想，导致催化剂活性组分的流失或破裂，使催化性能和使用寿命降低，产品质量收率下降，而且磨损的催化剂会污染产物，增加下游产品精制的难度。

发明内容