[发明专利]丙烯聚合催化剂固体组分及其制备方法和丙烯聚合催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯聚合催化剂固体组分的制备方法、由该方法制备得到的丙烯聚合催化剂固体组分、一种丙烯聚合催化剂、以及该丙烯聚合催化剂在丙烯聚合反应中的应用。

背景技术

众所周知，丙烯聚合催化剂通常包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、烷基铝化合物、内给电子体和外给电子体。Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合时的性能评价指标主要为氢调敏感性、聚合活性和立体定向能力。

以二醇酯类化合物为内给电子体的聚丙烯球形催化剂用于丙烯聚合，具有聚合活性高、聚合物分子量分布宽的特点。

CN 1169845C公开了一种以二醇酯类化合物为内给电子体的球形催化剂(以氯化镁醇合物为载体)，将该球形催化剂用于丙烯聚合可得到宽分子量分布的聚丙烯(Mn/Mw为6.5-8.1)。

采用以二醇酯类化合物与其它内给电子体化合物复配作为内给电子体，可提高催化剂的立构定向性，并且可以制备具有高等规指数和宽分子量分布的聚丙烯。

CN 100338103C和CN 1328293C分别公开了一种以二醇酯化合物与邻苯二甲酸酯复配为内给电子体的球形催化剂和一种以二醇酯化合物/邻苯二甲酸酯/苯甲酸乙酯三元复配为内给电子体的球形催化剂。研究表明通过内给电子体的复配，提高了催化剂的立构定向性(聚合物的等规指数)，同时保持了聚合物宽分子量分布的特点，而且催化剂的聚合活性也得到大幅度的提高。

CN 102574939A和CN 102234339B公开了一种以二醇酯化合物和二醚化合物复配为内给电子体的球形催化剂，研究表明通过内给电子体的复配，提高了催化剂的立构定向性(聚合物的等规指数)，同时保持了聚合物宽分子量分布的特点，而且催化剂的聚合活性也得到大幅度的提高。

然而无论是含有单一的二醇酯化合物作为内给电子体还是以二醇酯化合物与其他化合物进行复配作为内给电子体，最终获得的上述含二醇酯化合物的内给电子体的球形催化剂的氢调敏感性较差。另一方面，在催化剂的工业生产中，采用二醇酯化合物的复配技术使得催化剂的组成不易得到稳定的控制。此外，在聚丙烯的工业生产中，由于不同内给电子体的性能不同，含有复配内给电子体的催化剂会造成聚合物组成和结构易产生波动。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的以二醇酯化合物为内给电子体的球形催化剂用于丙烯聚合时的氢敏感性较差和立构定向性较低(丙烯聚合物的等规指数较低)的缺点，而提供一种丙烯聚合催化剂固体组分的制备方法，由该方法制备得到的丙烯聚合催化剂固体组分、一种丙烯聚合催化剂以及该丙烯聚合催化剂在丙烯聚合反应中的应用。

本发明的发明人在研究中发现，通过特定的反应条件来控制含镁载体与第一钛化合物的反应时，即将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时，能够降低所得的催化剂固体组分的破碎程度，使得当将含有本发明提供的丙烯聚合催化剂固体组分的催化剂用于丙烯聚合时，可获得具有较高的等规指数(立构定向性)和较低的细粉含量(60目以下)的丙烯聚合物，同时本发明提供的催化剂固体组分还具有较高的氢调敏感性和较高的聚合活性。

本发明提供一种丙烯聚合催化剂固体组分的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0-25℃，时间为0.5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时；

(2)将步骤(1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130℃，时间为0.5-2小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的丙烯聚合催化剂固体组分。

本发明还提供了一种丙烯聚合催化剂，该丙烯聚合催化剂含有

(1)上述丙烯聚合催化剂固体组分；

(2)作为助催化剂的烷基铝化合物；以及

(3)任选地，外给电子体化合物。

本发明还提供了上述丙烯聚合催化剂在丙烯聚合反应中的应用。