[发明专利]一种磷酸锆催化剂及其在甘油脱水制取丙烯醛中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甘油脱水制备丙烯醛的磷酸锆催化剂。

背景技术

随着地球上蕴藏的不可再生的煤、石油和天然气等化石能源日益枯竭，矿物资源价格上涨，环境污染等问题日趋严重，迫使各国政府积极寻求清洁的可再生能源和绿色的化工生产技术。在所有受到关注的替代燃料中，生物柴油以其环保，安全和可再生性而倍受关注，它被认为是可替代石化柴油的新型能源。迄今为止所进行的各项研究表明，使用生物柴油可以减少典型污染物如颗粒物(PMs),一氧化碳，氮氧化物，硫化物，多环芳烃(PAHs)和单环芳香族化合物(MAHs)的排放。这是由于理想的生物柴油具有高氧含量，低硫和低芳香烃含量，同时可以生物降解等特性。然而，生物柴油的生产会得到10%的副产物甘油（即丙三醇）。随着生物柴油产能的提高，甘油的市场供应将不断扩大。但是，粗甘油价值不高。过剩的甘油，不仅带来了严重的处理问题，同时影响了生物柴油工业的经济性。由于甘油自身的多官能团结构和性能使其可以从不同的反应路径制得各种高附加值的化学品，如丙烯醛、羟基丙酮、1,3-丙二醇、乳酸等产品。因此，开辟出甘油综合利用的新途径，即以生物质为起点制取化学品的可持续路线，成为一个亟待解决和非常有意义的课题。

其中，丙烯醛是一种非常重要的化工产品，例如，丙烯醛作为一种最简单的不饱和醛，是非常重要的化学中间体，它可以用于制备丙烯酸，丙烯酸可以转化成具有强吸水性的聚合物，应用到尿不湿，造纸工业或用于液压油和燃料系统除水，它也可以用作除草剂。就我国目前丙烯酸供不应求，需大量进口的现状来说，从丙烯醛制丙烯酸将极大填补我国丙烯酸自给的空缺。丙烯醛也可以作为制备聚合物的单体，用于合成丙烯醛一醋酸乙烯共聚物来处理聚酯、聚丙烯腈或部分乙酰化的纤维素等做成的织物，不仅改进织物的耐润滑脂性，而且可以改进污垢的释放性。在照相工业中，添加聚丙烯醛可以增加照片的硬度而不变脆，同时增加胶片的耐沸水性。丙烯醛的亚硫酸盐加成聚合物或共聚物，可用来改进胶片或卤化银乳胶的粘结力。用含丙烯醛聚合物及共聚物制成的胶片不发粘、抗划伤而且柔性优良。在造纸工业中加丙烯醛一丙烯酰胺共聚物于纸浆中可以改进干燥强度。纸张涂以渗有丙烯醛聚合物与多元胺的水性淀粉溶液可以提高光滑度和耐磨性。丙烯醛一丙烯酸共聚物已用作合成洗涤剂，以部分或全部取代磷酸酯。丙烯醛聚合物及其共聚物还可用于皮革褪光，石板印刷，微胶囊酶粒子中，毛皮染色，污水纯化、粘接石墨构件和木屑刨花板等。

目前工业上丙烯醛的合成方法主要包括甲醛乙醛气相缩合法，丙烯氧化法，烯醚热解法和丙烷氧化法，这些方法均以石油为起始原料，显然，研发替代石油资源来制取丙烯醛是非常具有前景的路径。甘油脱水制取丙烯醛是一个基于生物质利用的可持续途径， 开发这样一条途径，不但可以降低生物柴油的生产成本，提高综合经济效益，还可以解决甘油过剩问题，制备具有更高附加价值的化工品。到目前为止，甘油脱水反应的研究仍处于起步阶段，还需要进一步探索，以找到更好的催化剂和工艺过程。充分利用生物柴油制备过程中产生的副产物粗甘油来催化制备各种高附加值的化学品，既可提高资源的综合利用率，更能延伸生物柴油产业链，提高生物柴油绿色产业的整体竞争力，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可在连续固定床中中反应，并且具有催化活性高、稳定性好的甘油脱水制取丙烯醛的催化剂。

磷酸锆催化剂的制备过程表示如下：

步骤一. 将磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)水溶液(1.0mol/L, 64ml)逐滴加入到氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)的水溶液(1.0 mol/L, 32 ml)中，磷与锆的摩尔比为2。得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，水洗至滤液pH值到6，用硝酸银溶液检验无Cl^–为止，然后将白色沉淀于100°C干燥12 h。

步骤二. 将干燥得到的粉末在马弗炉中不同温度焙烧4个小时。材料命名为ZrP-T，其中T代表焙烧的温度，元素分析结果表明材料中磷与锆的摩尔比为1.54。

一种以上述制备方法制备的磷酸锆催化剂主要成分是磷酸锆，X-射线衍射证明其为无定型结构，反应前后其无定型结构没有变化（参见图 1），表明催化剂在反应温度下结构比较稳定。另外，不同温度焙烧催化剂会导致催化剂表面的酸中心的数目和强度改变，由此显著影响催化剂反应性能（表 1）。

表1 正丁胺滴定测得催化剂的酸性。.