[发明专利]一种用于选择性吸附硫化物的金属有机骨架材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于选择性吸附硫化物的金属有机骨架材料的制备工艺，制备的金属有机骨架吸附剂可用于油品深度脱硫，属于化学工程领域。

背景技术

随着机动车保有量的增加，机动车排放污染物对环境的影响日趋严重，给城市和区域空气质量带来巨大压力，据分析，与汽车排放相关的油品关键指标包括硫、锰、苯、铅、烯烃等，而最主要的是油品中的硫含量，它几乎决定了机动车排放的所有污染物水平，无论是PM2.5、氮氧化物还是碳氢化合物、一氧化碳，都会随着硫含量的增加而增加。我国车用油标准与国外相比尚有一定差距，目前全国大部分地区使用的汽油标准为含硫量不超过150ug/g，柴油硫含量不得超过350ug/g；而欧美等发达国家的燃料油标准为不超过10ug/g(欧V标准)。同时，我国加工高硫原油量正不断增加，中国炼油业面临巨大挑战，开展燃料油超深度脱硫技术的研究，开发更高效的清洁生产工艺，已成为当务之急[王基铭，石油和化工节能，2011，4：42～46]。

加氢技术是目前工业上广泛应用的脱硫技术，相对于其它技术，加氢脱硫是较成熟的技术。催化加氢脱硫技术(HDS)是传统炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂Co-Mo-Al₂O₃或Ni-Mo-Al₂O₃的作用下，通过高温(300～350℃)高压(5～10MPa)催化加氢可以将油品中的有机硫转成H₂S脱除。但该方法在深度脱硫时，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。动力学研究表明：用目前的HDS技术把柴油中硫的质量分数从500降到15ug/g，反应器的体积和催化剂的用量至少要增加2倍。因此，目前的HDS技术很难将油品中硫的质量分数降低到10ug/g以下[程晓明，王治红，诸林，炼油与化工，2009，20：1～4]。因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术。

吸附脱硫是近几年发展起来的脱硫新技术，基本原理就是将燃料与对硫化物具有特殊选择性的吸附剂进行充分接触，将硫化物或硫原子吸附到吸附剂上脱除，吸附剂经再生后循环使用。吸附脱硫具有投资和操作费用低、脱硫效率高、能在缓和条件下生产硫含量在50ug/g以下的低硫用燃料油的特点。因此，有望成为最有前途的低硫燃料油生产技术[郝浩升，李若岩，顾斌斌，应用化工，2013，42：156～160]。

金属有机骨架(MOF)材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，是利用有机配体与金属离子之间的金属-配体发生络合作用而形成的具有超分子微孔网络结构的一种材料，由于其具有特殊的拓扑结构，规则的内部排列以及特定尺寸和形状的孔道，比表面积大，合成方便，骨架规模大小可变等优点，因此在气体吸附方面有比较广泛的应用前景，在有机混合物的分离领域也有巨大的应用潜力，将金属有机骨架材料用于硫化物的选择性吸附尚未见专利报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于制备不同金属离子配位的金属有机骨架，使其不但具备三维正交的孔道结构，而且具有独特的网兜结构，与主孔道的空腔相连，且选择特定的金属离子，可与典型硫化物噻吩分子中硫原子发生络合作用，从而提高金属有机骨架的脱硫性能，达到深度脱硫的目的。

为达到如上目的，本发明从金属有机骨架的不同金属离子和本身结构出发，制备出了不同金属离子配位的金属有机骨架并用于脱硫。采用模拟汽油(正庚烷/噻吩混合物)为分离对象，用WK-2D微库仑综合分析仪对吸附前后的料液硫含量进行测定。

本发明技术方案是：金属离子无机盐和有机配体溶于溶剂中，在机械搅拌下使溶液混合均匀，采用加热的方法形成晶体材料，经过滤、烘干处理，即得金属有机骨架材料。

所述的金属离子无机盐为三氯化铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铬的一种。

所述的有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸，优选对苯二甲酸。

所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺和乙醇混合物或水。

本发明中金属离子无机盐和有机配体二者摩尔比为1∶1。

本发明采取的加热高温为100℃～190℃，根据不同的金属无机盐选取不同温度。

本发明中加热时间为8～10小时。

本发明中烘干处理的温度为85℃。

微库仑综合分析仪分析条件如下：

进样量：4uL，标样浓度：500ng/uL，转化率：80～120％，

偏压：75～140，放大倍数：160，积分电阻：0.6