[发明专利]一种链状双齿二羧酸‑金属复合材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料的制备及应用技术领域，具体地涉及一种锂离子电池负极材料活性物质及其制备方法、用途及包含所述电极材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的二次电池，在移动电子产品、能源存储、动力汽车等领域具有重要的地位。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜和外壳组成，其中电极材料由活性物质、导电材料和粘结剂组成。正负极活性材料提供储锂的空间，是电池的核心。在锂离子电池充放电过程中锂离子在电池内部(正极材料、负极材料、电解质及隔膜之间)可逆的迁移。

经过多年的研究技术的发展，目前商品化的锂离子电池负极活性材料以碳基材料为主，其实际比容量已经接近理论值，很难再有提升的空间。金属-有机骨架材料(MOF)是由金属和有机配体通过配位作用形成的具有三维结构的一种有机无机杂化材料。由于MOF材料具有高比表面以及规则的孔道，便于离子的输送，使得其有望应用于锂离子电池的电极材料。

目前，已开发了一些基于MOFs材料的锂离子电极材料。例如，基于1，3，5-三(4-羧基苯基)苯的多孔金属-有机骨架材料MOF-177。然而，MOF-177的合成过程繁琐。此外，由于所合成的有机骨架分子分子量比较大，从而导致整体活性物质的理论容量较低，而且循环稳定性非常差。透射电镜结果显示，该MOF结构在经过充放电循环以后发生了坍塌。研究表明，此类材料作为锂离子电池电极材料的不稳定性，主要是由于金属-有机骨架材料的不稳定性引起的，即锂离子电池在充放电的过程中，由于锂的插入而导致MOF三维孔状结构的坍塌。另外，现有的MOF材料通常含有对苯二甲酸，但是这类物质中的苯环往往导致活性材料的整体比容量降低。

综上，虽然目前已经有多种不同组成的锂离子电池负极活性材料，然而现有负极活性材料的性能尚难以令人满意，因此，本领域迫切需要开发新的负极活性材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高的理论比容量和循环稳定性良好的锂离子电池负极活性材料及其制备和应用。

在本发明的第一方面，提供了一种链状双齿二羧酸-金属复合材料，所述的复合材料是由至少一种链状双齿二羧酸类有机物与至少一种金属离子通过配位形成的纳米线，其中，所述金属离子为二价或多价金属离子。

在另一优选例中，所述金属离子与所述链状双齿二羧酸类有机物中羧基氧形成配位。

在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物为C3-C10的二羧酸化合物或C3-C10的羧基脱氢(脱质子化)的二羧酸化合物。

在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物含3-6个碳原子，较佳地4-5个碳原子。

在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物选自下组：天冬氨酸、丁二酸、反丁烯二酸、谷氨酸、戊二酸、或其组合。

在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物的种类为1-10种，优选为1-4种。

在另一优选例中，所述金属离子选自下组：铜、钴、锌、铁、镍、锰、铬、钒、钛、铝、或其组合。

在另一优选例中，所述金属离子选自铜、锌、钴、或其组合。

在另一优选例中，所述金属离子的种类为1-10种，优选为1-4种。

在另一优选例中，所述复合材料中链状双齿二羧酸类有机物与金属离子的摩尔比为1：1～1：10。

在另一优选例中，所述链状双齿二羧酸类有机物与金属离子的摩尔比为1：1～1：2，较佳地为约1：1.5。

在另一优选例中，所述复合材料具有选自下组的一个或者多个或全部特征：

(a)所述链状双齿二羧酸类有机物可以与锂离子键接；

(b)锂离子可部分键接到脱质子化的羟基官能团上；

(c)锂离子离子键接到脱质子化的羟基官能团上；

(d)锂离子可键接到羰基官能团上；

(e)具有基本如图1、3或5所示的XRD图谱；

(f)具有基本如图2、4或6所示的SEM图谱；

(g)所述复合材料的直径为10-500nm，优选为50-200nm，长度为100nm以上(如0.2-100微米，较佳地1-50微米)；

(h)所述复合材料为粉末；

(i)所述复合材料的微观形貌为线状或者棒状。

在另一优选例中，所述直径为平均直径和/或所述长度为平均长度。

在另一优选例中，所述复合材料是用如下方法制备的：