[发明专利]纯化对苯二甲酸的重结晶方法及应用于碱减量残渣的提纯

说明书

技术领域

本发明涉及一种纯化对苯二甲酸的重结晶方法，以及将该方法应用于碱减量残渣(碱 减量废水酸析物)的提纯。后者亦即以纯化对苯二甲酸的重结晶方法为应用基础，从碱 减量碱减量废水酸析物中，以高效环保的手段提取提纯对苯二甲酸的工艺。属于精细有 机化学暨环境技术之技术领域。

背景技术

对苯二甲酸是合成聚酯的重要原料，故对其纯化一直是行业的重点课题，其中包含 PTA制造过程中产生的氧化残渣的提纯。

碱减量是印染企业将涤纶织物置于高温碱液中，对纤维表面聚酯进行碱水解、剥蚀， 促使纤维组织松弛，减轻织物重量，从而使织物具有真丝感的一种工艺。但是，碱减量 过程产生了大量高浓度含苯环的有机废碱液，COD高达6000-15000，其主要有机成分有 对苯二甲酸二钠、乙二醇、纺织助剂、油污等。为排放达标，目前印染企业已基本采取 了酸析工艺来降低废液COD；但由于受场地、时间、设备、成本等限制，大多企业都采用 直接加硫酸(甚至废酸)以酸析沉淀，致固体酸析物成分复杂、杂质极高，难以作为工 业原料直接利用，造成了既浪费回收资源又影响环境的状况。

对苯二甲酸的纯化之研究大约始于上世纪中叶，对与TA(指“对苯二甲酸”)能形 成络合性结晶的有机溶剂之研究，亦是由来已久。早在1960年，美国专利US2,949,483 就公开了用于结晶对苯二甲酸的NMP。接着是美国专利No.3,465,035提到亚砜类和酰胺 类等，用于纯化对苯二甲酸。因此，其后涉及有机溶剂结晶法纯化TA的研究(包括专利 与申请)，大都是围绕着这几类溶剂展开的，换言之，大都是一些方法工艺的改变。

美国HFM国际公司于1998年申请的CN1278239，其主权项表述为：一种从粗对苯二 甲酸的液体分散体中纯化粗对苯二甲酸的方法，该粗对苯二甲酸的液体分散体还含有选 自未反应原料、溶剂、副反应产物和/或其他不希望物质的杂质，该方法包括：过滤所述 分散体，形成粗对苯二甲酸滤饼；在约50℃-约250℃的温度下将该滤饼溶入选择性结晶 溶剂，形成溶液；通过降低其温度和/或压力，从该溶液中结晶出纯化对苯二甲酸；从该 溶液中分离出该结晶的纯化对苯二甲酸；将该分离的纯化对苯二甲酸再溶解于选择性结 晶溶剂，形成第二溶液；通过将温度和压力降低到足以从该第二溶液的所述对苯二甲酸 中闪蒸出溶剂而不会将该溶液冷却到低于约50℃，从该第二溶液中结晶出第二级纯化对 苯二甲酸；由该第二溶液中分离所述第二级纯化对苯二甲酸；用水洗涤该分离的第二级 纯化对苯二甲酸；在约150℃～约300℃的温度下用水浸洗该洗涤且分离的第二级纯化对 苯二甲酸；和过滤并干燥该水浸洗的第二级纯化对苯二甲酸。该申请优选的结晶溶剂为 N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；优选在约140℃-约200℃下溶解(几 个实例中第一次和第二次的溶解温度亦如此，事实上，无论是NMP还是DMAC，常用的固 液比/尤其是该申请实质性表述的固液比，在低于80℃的温度下，不可能完全溶解TA 而使体系成为真溶液)；降低温度和压力以闪蒸溶剂的操作分阶段进行，分成2～6步、 优选2～4步。该申请第一次的溶解结晶方式早已是公知的，独创的是第二次溶解后的多 级闪蒸结晶(即重结晶或称再度结晶)。很明显，通过至少三个阶段的处理后，得到的TA 成品理化指标优良；同样明显的是耗能巨大，并且单程得率特别低，笔者的对其作过多 次模拟对比实验，单程得率只有30％左右，其间虽或不可排除有操作失误之处。

CN1278239之后的研究(包括见诸文献与专利申请)，对重结晶(或称再度结晶)的 方法几乎没有新的突破，有的耗能较低但纯化效果很差，更多的则是重复第一次的溶解 结晶方式，显然，与CN1278239一样存在着耗能大、单程得率低等问题(因为高温溶解 后，即使采用降温结晶，其得率也很低)，并且两次高温溶解令溶剂的分解加剧，浪费溶 剂。

事实上，对很多TA残渣的纯化处理来说，重结晶(包括多次重结晶)是十分重要的。 因为某些杂质只要在TA中含有少许，就会严重影响其所合成的聚酯品质，该行业人士对 此是十分清楚的。也因此，历史上开始合成聚酯所用的并不是现在的PTA，原因是那时没 有办法将TA进一步提纯。

发明内容