[发明专利]多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及聚芳香醚膦氧化物类高分子材料及其制备方法。 

背景技术

膦氧化物结构单元，化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用。含有磺酸基团和膦氧化物结构的高分子材料，在膜法水处理，包括反渗透、纳滤、超滤、微滤等，以及质子交换膜燃料电池领域，都有着广阔的应用前景。其中磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料与磺化聚醚砜相比，在相同的离子交换容量下，具有较高的除盐率和透水量。同时，前者也具有较高的机械性能。另外，磺化聚醚砜膦氧化物高分子材料具有较好的质子传导能力。普遍认为，膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。这类材料可通过磺化单体，与不含磺酸基团的活化的芳香二卤化物以及二酚，经过芳香亲核取代反应共聚制得。 

以二(3-磺酸钠-4-氟苯基)-3’-磺酸钠苯基膦氧化物或 (3-磺酸钠-4-卤苯基)-3’-磺酸钠苯基-4’’-氟苯基膦氧化物为磺化单体制备主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料并无报道。这类材料中，膦酰基团的含量进一步提高，同时可以调控磺酸基团的分布密度，从而可能带来其作为膜水处理材料以及质子交换膜材料的性能改善。 

发明内容

本发明提供了含有磺酸基团的主链全部为膦氧化物-醚结构的高分子材料。采用双（4-氟苯基）苯基膦氧化物（BFPPO）、双（4-氟苯基）甲基膦氧化物（BFMPO）、双（4-羟基苯基）苯基膦氧化物（BOHPPO）、二（3-磺酸钠-4-氟苯基）-3’-磺酸钠苯基膦氧化物（TSBFPPO）和（3-磺酸钠-4-卤苯基）-3’-磺酸钠苯基-4’’-氟苯基膦氧化物（BSBFPPO）的聚合反应，提供了含有不同比例离子基团的聚芳香醚膦氧化物高分子系列材料。包括无规及交替的多磺化聚醚膦氧化物。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下： 

具有如下结构式的多磺化聚芳香醚醚膦氧化物高分子材料，包括交替（I）和无规共聚物（II和III）：

  

其中，R = H或SO₃M；R₁ = C_1-4烷基或苯基；R₂，R₃ = C_1-4烷基或苯基，但不相同；M = 锂、钠、钾、铯及铵离子；a+b = 1，0 < a < 1，0 < b < 1；c+d+e = 1，0 < c < 1, 0 < d < 1，0 < e < 1。

多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料，其中代表性的共聚物如下： 

 

（2）无规多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，20%磺化度，钾盐：

 

 

其中的n为8-500个;优选80-200个；

其中的n为8-500个;优选80-200个；

（18）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：

 

（24）无规多磺化聚芳香醚三苯基膦氧化物，60%磺化度，钾盐：

 

 

其中的n为8-500个;优选80-200个；

 

其中的n为8-500个;优选80-200个；

（36）无规多磺化聚芳香醚甲基二苯基膦氧化物-聚醚三苯基膦氧化物，50%磺化度，钾盐：

 

本发明所述多磺化聚芳香醚膦氧化物高分子材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

 

（1）A-E为各种单体的摩尔份数，按一定的投料比将各种单体混合，其中0 ≤ A, B < 1，0 < C, D ≤ 1，A+B+C = E = 1或A+B+D = E = 1；

其中0 ≤ A, B < 1，0 < C, D ≤ 1指的是投料过程中单体A、B、C、D所占的摩尔份数在0～1之间，且A、B、C或D的摩尔份数之和等于E的摩尔份数；

（2）在中强碱和分水剂的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热到一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走分水剂，提高反应温度，继续反应一定时间；