[发明专利]独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于无机纳米材料技术领域，涉及二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法，具体涉及一种独立可剥离的(freestanding)二氧化钛纳米线薄膜及其大规模制备方法以及在制备锂离子电池负极中的应用。

背景技术

随着社会科技的发展，能源问题已成为当下亟待解决的问题，利用半导体材料制成光电阳极，通过光电化学分解水制氢是目前研究较热且可行的办法。在第三代太阳能电池中，二氧化钛具有价廉、无毒、电荷分离迅速、稳定性好等优势，成为众多半导体材料的首选。其中，一维结构的TiO_2，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等，被广泛用作染料敏化太阳能电池材料。除此之外，二氧化钛作为一种化学和结构稳定的材料，作为锂离子电池负极使用时，具有使用寿命长、充放电倍率性能好、安全性高等优点，使之成为产业界和学术界广泛关注的一种重要负极材料。

二氧化钛纳米线的制备方法主要有水热法、阳极氧化、阴极电沉积、化学气相沉积(CVD)、模板法等。2009年，美国的Aydil课题组改进了水热法合成工艺，首次报道了在FTO导电玻璃上利用原位水热法一步合成金红石型二氧化钛纳米线阵列的方法，并获得了3％的光电转化率，该方法制备纳米线阵列简单易得，对产物尺寸可控性强，并且可以直接作为电极进行测试，是目前较为理想的制备方法之一。

中国专利申请201210234592.4公开了一种金红石二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法，通过原位水热法，以含硫酸根的钛盐为前驱体，调整各种反应物的比例及反应时间温度等因素，制得该薄膜，主要解决了含硫酸根的钛盐难以制备金红石相以及在导电基底上原位生长二氧化钛纳米线阵列的问题。

中国专利申请201210562797.5公开了导电玻璃、其制备方法和应用，该导电玻璃包括相层叠的玻璃基底层、导电膜层，还包括二氧化钛纳米线阵列层，以垂直或基本垂直的方式生长于该导电膜层外表面之上。该二氧化钛纳米线阵列通过以下方法制备：首先将导电玻璃置于含有钛化合物的水溶液中5-24小时，惰性气体吹干后于450-520℃条件下煅烧1-5小时，得到第一中间体；然后，将第一中间体以导电层朝上的方式置于由水、脂肪酸及钛源组成的混合溶液中，在150-200℃条件下反应5-24小时，得到第二中间体即二氧化钛纳米线阵列层。

目前国内关于在玻璃基底上制备二氧化钛纳米线阵列的方法已有报道，但是，这些制备的二氧化钛阵列都固定在玻璃基底上，这就大大限制了它们的应用范围。典型的，不能用这样的二氧化钛纳米线阵列薄膜制备成柔性器件，因为它们固定在玻璃基底上不能弯折；也不能将它们转移到其他基底上应用到更多的领域，这必须将他们从基底上剥离下来，这不仅增加了工艺的复杂性，目前也没有有效的大面积剥离手段。为了实现二氧化钛整列膜在更广泛领域的应用，制备出与不依赖于基底而存在的独立式二氧化钛纳米线阵列薄膜势在必行。

此外，作为一种重要的锂离子电池负极材料，二氧化钛因其循环使用寿命长、倍率性能好、环保等优点而备受亲睐。然而，由于二氧化钛的导电性差，为了保证正极良好的导电性，一般需要在其中加入大量的导电剂，同时，为了是二氧化钛颗粒成膜，又需要加入大量的粘结剂。对于一个典型的二氧化钛负极，活性材料二氧化钛、导电剂与粘结剂三者的质量比一般为80:10:10。由于导电剂和粘结剂不能存储电荷，它们的加入使得单位质量的负极存储的电荷(即比能量，单位一般为mAh/g)显著下降，对应的电池能量密度会因此降低。为了增加电池的能量密度，发展一种减少导电剂和粘结剂使用量的方法，是研究人员努力的重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和应用，该二氧化钛纳米线薄膜独立可剥离，厚度大概为4-8微米，可以制备不需要添加导电剂和粘结剂的锂离子电池负极，同时，本发明提供的方法适合大规模制备二氧化钛纳米线薄膜。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜，所述纳米线薄膜的正反两面由竖直生长的纳米线组成，所述纳米线向两个相反的方向生长，所述纳米线为单晶金红石相纳米线。

进一步地，所述纳米线薄膜的厚度大概为4-8微米。

一种独立可剥离的二氧化钛纳米线薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将钛盐加到盐酸溶液中，配制成浓度约为0.01-0.5mol/L的钛盐盐酸溶液；

2)将导电玻璃置于水热釜器中，导电面向下；

3)将钛片或三氯化钛溶液加入水热釜器中；