[发明专利]利用不混溶的液-液体系控制非贵金属自含贵金属的合金颗粒中的合金蜕化

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年7月15日提交的美国临时申请序号61/846,335号的权益，其公开内容经此引用全文并入本文。

技术领域

本发明涉及制造待用于燃料电池应用中的经合金蜕化(经浸提)的催化剂的方法。

背景技术

燃料电池在许多应用中用作电源。特别是已经提议将燃料电池用在汽车中来替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)以在阳极和阴极之间提供离子传输。

在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料提供给阳极，且氧作为氧化剂提供给阴极。氧可以是纯氧或空气(O₂和N₂的混合物)形式。典型地，PEM燃料电池具有膜电极组件(“MEA”)，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，并且在背面具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极和阴极催化剂层通常是由干燥油墨形成的薄膜。各电极带有负载于碳颗粒上的细分散的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进氢在阳极的氧化和氧在阴极的还原。质子从阳极流过离子传导性聚合物膜到达阴极，在那里它们与氧结合形成水，水从电池排出。MEA夹在一对导电多孔气体扩散层(“GDL”)之间，它们进而又夹在一对无孔的导电元件或导电板之间。该板充当阳极和阴极的集电器，并且包含在其内形成的适当的通道和开口，用于将燃料电池的气态反应物分布到相应的阳极催化剂和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，质子传输性的，非导电的和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以布置为堆叠体的许多独立的燃料电池的阵列形式提供，以便提供高的电功率水平。尽管燃料电池中使用的催化剂层工作得相当好，但这类催化剂层偏贵。

在至少一些现有技术的方法中，燃料电池的催化剂层包含在掺入燃料电池中之前经过浸提(leach)的金属合金颗粒。这类浸提典型地包括将样品简单地浸入一定浓度的酸的水溶液中。

因此，需要处理用于燃料电池应用的金属合金颗粒的改进方法。

发明内容

通过在至少一个实施方式中提供在颗粒内具有降低量的空穴和凹陷和/或所需的金属分布的经蚀刻的金属合金颗粒，本发明解决了现有技术中的一个或多个问题。所述方法包括将第一液体与第二液体合并以形成两相体系的步骤。特征在于，所述第一液体与第二液体不能混溶。将负载型的金属合金颗粒加入到所述两相体系中，随后搅拌使得形成经蚀刻的金属合金颗粒。通过控制蚀刻剂与颗粒表面的接触(access to the particle surfaces)获得了非贵金属自合金纳米颗粒的有效浸提速率。特别地，分散在疏水相中的合金颗粒与含水蚀刻剂相(通常为酸溶液)一起搅拌。除了调制疏水相的特性之外，对这一两相混合物的混合(搅拌、超声处理)的控制使得能够精细调控(fine-tuning)金属浸提速率。此外，通过借助变量即搅拌速率、封端剂特性(identity)(例如，油胺(oleylamine)、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇)和浓度，以及不混溶的液相的相对量，来控制蚀刻剂与颗粒表面的接触，本发明的两相体系使得能够对浸提速率进行更精确的控制。

在另一实施方式中，提供了控制用于燃料电池催化剂层的金属合金颗粒的合金蜕化(de-alloying)的方法。所述方法包括形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系的步骤。所述第一液体与第二液体不能混溶。所述第二液体是含水酸(aqueous acid)而所述第一液体是有机液体。将负载型的铂合金颗粒加入到所述两相体系中以形成含颗粒的液体混合物。搅拌该含颗粒的液体混合物以形成经蚀刻的金属合金颗粒。特征在于，所述搅拌导致在第二液体中形成第一液体的液滴和/或在第一液体中形成第二液体的液滴。

特别地，本发明提供以下方面的技术方案：

1、控制用于燃料电池催化剂层的金属合金颗粒的合金蜕化的方法，所述方法包括：

形成包含第一液体和第二液体的两相液体体系，所述第一液体与第二液体不能混溶，且第二液体包含酸；

将金属合金颗粒加入到所述两相体系中以形成含颗粒的液体混合物；以及

搅拌该含颗粒的液体混合物使得形成经蚀刻的金属合金颗粒。

2、根据方面1所述的方法，其中所述第二液体是酸的水溶液。

3、根据方面2所述的方法，其中所述第二液体的pH值小于7。

4、根据方面2所述的方法，其中所述第一液体是有机液体。

5、根据方面4所述的方法，其中所述第一液体是C_4-12的烃。