[发明专利]一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al2O3催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al₂O₃催化剂的制备方法。 

背景技术

目前，工业上CO气相偶联合成草酸酯中催化剂的贵金属Pd的负载量相对偏高(Pd与催化剂载体的质量比达到2％)。然而贵金属在全世界的珠宝行业和工业催化剂方面的消耗日益加剧，造成了贵金属资源的不断短缺，也使得催化剂的生产成本不断提升。国内很多专利和文献报道了在催化剂中添加助剂、采用不同钯源等改进方法，其最终活化步骤都采用在固定床反应管中通入还原性气体高温还原的方法，国内很多专利报道了在催化剂中添加Zr(CN95116136.9)、Ce(CN02111624.5)、Ti(CN200710061392.2)、La(CN200810114383.X)、Ir(CN200810035246.6)、Ni(CN200910307543.7)、Cu(CN200910060087.0)、MO_x(CN200910061854.X)等助剂来提高草酸酯的时空收率同时也降低Pd催化剂的用量。助剂的引入能使得草酸酯的时空收率有一定程度的提高，但是Pd的用量仍然保持在1％左右。专利CN201110241310.9、CN201110415823.7给出了Pd含量为0.5-2％的催化剂制备方法，但该方法中需要在无碱液相环境中使用结构导向试剂和保护剂进行还原，制备方法复杂，Pd的含量也较高，因此如何进一步的提升CO气相偶联合成草酸酯反应中的催化剂的贵金属Pd的利用率对进一步降低催化剂的用量、简化催化剂的制备方法降低成本和保持较高的草酸酯时空收率具有重大意义。 

发明内容

本发明的目的是针对目前催化剂贵金属Pd用量过高并且时空收率偏低的问 题，提供一种采用硼氢化钠还原制备Pd/α-Al₂O₃催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤为： 

(1)将钯的前躯体以及助剂的前躯体溶解在一定pH值的溶液中制得浸渍液； 

(2)将经焙烧处理的α-Al₂O₃球加入如步骤(1)所制得的浸渍液中，再在40～60℃下静置6～24h； 

(3)将由步骤(2)处理后的α-Al₂O₃球，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h； 

(4)由步骤(3)处理后的α-Al₂O₃球，用去离子水充分洗涤； 

(5)洗涤完毕后的α-Al₂O₃球在烘箱中充分干燥； 

(6)将硼氢化钠和溶解在一定体积的碱性溶液中制得还原液； 

(7)将步骤(5)处理后的α-Al₂O₃球加入到如步骤(6)配制的还原液中，在40～60℃下静置6～24h； 

(8)由步骤(7)处理后的α-Al₂O₃球用去离子水洗涤5～10次，放入烘箱在100～200℃下干燥12～24h即得所述的催化剂； 

所述催化剂通过硼氢化钠液相还原取代高温气相还原制得，其活性组分为高分散形态的钯，载体为α-Al₂O₃，主要用于CO氧化偶联合成草酸二甲酯反应，具有优异的催化活性和选择性。 

本发明所制备的催化剂显著改变贵金属活性组分的分散度以及贵金属活性组分的分布状态，从而可以在很低的贵金属用量的情况下达到很好的活性效果。 

本发明以氯化钯为钯源，以高温处理后的氧化铝球为载体，在制备中采用浸渍法和硼氢化钠还原法使得活性组分钯以更优化的状态负载在氧化铝载体上，形成一种高效、低放热和稳定的合成草酸酯催化剂。 

步骤(1)中所述溶液是盐酸溶液、硝酸溶液等酸性溶液，其pH在0～6之间，优选为pH为1.1的盐酸，酸性溶液的加入量根据所需浸渍的氧化铝球的质量确定； 

钯的前躯体可为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的任一种或两种以上的任意组合，优选为氯化钯，最终所得催化剂中钯的含量以钯元素计为载体重量的0.05％～1.0％； 

步骤(1)中所述的助剂的前躯体选自第VIII族、镧系、IB、IIB族过渡金属元素的氧化物或盐类，如Fe、Zn、Cu、Co、Ni、Ce等，优选为硝酸铁，最终所得催化剂中助剂的含量以元素计为载体重量的0.01％～1％。