[发明专利]一种聚醚醚酮树脂的制备工艺的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子合成技术领域，特别涉及一种聚醚醚酮树脂的制备工艺的改进方法。

背景技术

聚醚醚酮是一种线性高分子材料，其典型结构是一种由醚键和羰基、苯环组成的聚合物。聚醚醚酮具有优良的物理性能和化学性能。在许多领域都有着广泛的用途：如航空航天领域、机车制造领域、电子电器领域、医疗领域以及国防军事领域。PEEK具有良好的耐高温性，突出的机械特性；具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美；优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、聚四氟乙烯改性的的PEEK耐磨性非常优越；它还有极高的耐腐蚀性，除浓硫酸外，聚醚醚酮不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性；阻燃性和自熄性，即使不加任何阻燃剂，就可达到UL94标准的V-0级；易加工性，由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、熔融纺丝及机械加工等。

英国Victrex公司在20世纪70年代末首次开发成功了聚醚醚酮的合成方法，以4，4-二氟二苯酮和对苯二酚为原料，以二苯砜为溶剂，在大量碳酸钠的存在下，进行溶液缩聚反应而得到聚醚醚酮，反应温度往往超过320℃。目前国内合成的聚醚醚酮的路线与英国Victrex公司的路线近似。反应不但需要高温，而且需要复杂的工艺去除产品中残留的金属盐。我们经过试验研究发现。4，4-二氟二苯酮的价格昂贵，可以使用4，4-二氯二苯酮进行替代。旧工艺采用碳酸钠或者碳酸钾作为催化剂催化反应，实际上对反应本身有负面影响。对苯二酚具有弱酸性，与碳酸盐反应，生成对苯二酚金属盐和碳酸氢金属盐。由于反应在高温下进行，碳酸氢盐受热不稳定、容易分解，从而生成大量的二氧化碳和水。4，4-二氯二苯酮中的氯容易发生水解反应，所以旧工艺没有采用4，4-二氯二苯酮作为原料，采用价格昂贵的4，4-二氟二苯酮。

另外，对苯二酚反应中间体遇水，产生水解。同时水相也会萃取大量的酚盐，降低酚盐的反应浓度；二氧化碳的酸性强于对苯二酚，对苯二酚金属盐与二氧化碳反应生成了对苯二酚和碳酸氢盐，酚盐被副反应所消耗。另外生成的无机盐包覆在树脂结构中，需要大量的有机溶剂和水的反复清洗，增加成本，污染环境。

发明内容

本发明提供一种新的聚醚醚酮树脂的合成方法，其特征在于将对苯二酚制成无水的锂盐，然后与4，4-二氯二苯酮在溶剂中反应。由于控制了反应过程中水分的生成，所以避免了4，4-二氯二苯酮在高温溶剂中的水解，可以使用该原料替代4，4-二氟二苯酮。没有水产生，没有碳酸盐存在，也没有二氧化碳产生，避免了上述很多的副反应出现，提高了产品质量。

对苯二酚锂盐与4，4-二氯二苯酮聚合，生成副产物氯化锂。氯化锂在有机溶剂中具有较好的溶解度，所以相对于钠盐和钾盐，更容易除去。

4，4-二氯二苯酮的价格低于4，4-二氟二苯酮，降低了工艺成本。

无水的对苯二酚锂盐的制备可以通过共沸溶剂回流带水，也可以使用其他工业上已知的脱水方式，比如喷雾干燥等等。

由于控制了副反应，使用低成本原料，提高了反应质量，聚醚醚酮树脂产品的制造成本低，清洗工艺简单。

改进的方法是：将对苯二酚和2.0-2.5倍摩尔量的氢氧化锂加入到反应设备中，加入共沸溶剂，共沸溶剂可以是甲苯、氯苯、二甲苯。加热回流，分去生成水分。充分分水后，过滤掉溶剂，得到对苯二酚二锂盐的固体。该固体和等摩尔量的4，4-二氯二苯酮，以及溶剂环丁砜，加入到反应设备中。加热升温，升温到220℃-280℃开始反应，反应1-3小时后，结束反应降温，得到产品。

具体实施方式

实施例1：1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加入33.1克对苯二酚，一水氢氧化锂44克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钠进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到47克固体粉末。在装有冷凝管，温度计，通N2口的四口烧瓶中，加入300克环丁砜，67.1克4，4-二氟二苯酮，47克上述的固体粉末。加热升温，温度升至280℃并保持，持续三小时后停止反应。将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤。用水清洗粉末。得到聚醚醚酮粉末。

实施例2：1升的三口玻璃烧瓶，分别装有机械搅拌、油水分离器、玻璃冷凝器和温度计。向瓶内加入33.1克对苯二酚，一水氢氧化锂44克，150克甲苯。加热到溶剂回流，保持回流状态，油水分离器中不断分出水分。反应三小时后，油水分离器中不再产生水分。反应瓶中出现白色固体。停反应，将白色固体的对苯二酚钾进行过滤操作，滤掉甲苯，固体烘干，得到38克固体粉末。在装有冷凝管，温度计，通N2口的四口烧瓶中，加入200克环丁砜，47克上述的固体粉末，搅拌溶解并加热升温，温度升至260℃并保持。将66.9克的4，4-二氯二苯酮溶解于100克的环丁砜中使用微型计量泵，缓慢滴加入上述溶液中。滴加三小时后停止反应。继续反应半小时，将聚合物注入凉水中，凝结固体使用粉碎机粉碎过滤，用水清洗粉末，得到聚醚醚酮粉末。