[发明专利]一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化技术领域，涉及一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。具体地说是一种以镍为主活性金属的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂。 

背景技术

甲乙酮是一种非常重要的有机溶剂和化工原料，用途十分广泛。正由于甲乙酮的优良性能，引起了业内的普遍重视，国内外市场需求量在加大。在甲乙酮生产过程中，仲丁醇脱氢是至关重要的一步，此步骤分为气相脱氢和液相脱氢两种方法，由于气相脱氢法单程转化率高于液相脱氢法，所以工业上制甲乙酮普遍采用气相脱氢法。在气相脱氢过程中，脱氢催化剂占据了异常重要地位，对甲乙酮生产技术的进步有着重大影响。 

可用于仲丁醇脱氢催化剂有很多，像Cu－Zn合金催化剂、ZnO－CaO－K₂O/SiO₂等。目前工业上广泛使用的主要是铜系催化剂，包括Cu-Zn/Al₂O₃和Cu/SiO₂等，展现出了较好的催化性能。但随着工业应用要求的不断提高，科研工作者一直致力于开发更高性能仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂。中国专利CN102247855B公开了一种Cu-Zn/Al₂O₃催化剂，该催化剂改进之处是添加了金属组分锆以达到提高催化剂活性和选择性的目的，然而从专利给出的评价数据看，该催化剂的性能并没有非常显著的提高。中国专利CN1415591A中制备了纳米金属体相催化剂，该催化剂由于不使用载体具有较高的酮类产品选择性，但其纳米级金属催化剂的制备工艺涉及到高真空、气体引发电弧等高要求，同时纳米级催化剂要在无氧条件下保存，这些要求大大限制了它的推广应用。中国专利CN103316677A采用沉淀法的方式制备了Cu/SiO₂催化剂，该催化剂催化性能较好，但其活性组分含量较高，成本昂贵，且SiO₂作载体，成型难度大，不利于工业化应用。专利CN103170351A也提供了一种仲醇脱氢制备酮的Cu系催化剂，其特点是采用硅铝氧化物复合载体和添加了金属钯以提高催化剂的性能，显然此催化剂制备过程复杂且贵金属的使用抬高了成本。 

从以上分析可以看出，相关专利均以Cu作为主活性组分，研究基本集中于对Cu系催化剂进行改进。众所周知，Cu在280℃易烧结，这一先天不足导致铜系催化剂的活性低、稳定性差，改进潜力有限，一直难以满足工业上氧化再生和长周期运转的要求，且现有专利和研究均未报道催化剂的热稳定性改进情况，所以尽管这些专利在提高仲丁醇转化率、甲乙酮选择性方面取得一些进展，但仍然满足不了工业生产的需要。总之，开发新型仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂依然非常迫切。 

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。该催化剂采用氧化镍作为主活性组分，具有很高的催化性能且从根本上克服了铜系催化剂热稳定性差的问题。 

为达到上述目的，本发明采取的技术方案是： 

一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂，以氧化镍为主活性组分，氧化锰、氧化镧、氧化钛、氧化铈或者是它们的混合物等为助催化剂，氧化铝为载体，同时加入碱金属氧化物对催化剂进行改性；催化剂的组分及含量如下：氧化镍的含量为10%～40%，优选在15%～30%，助剂金属氧化物的含量为0.5%～8%,优选在1%～5%，碱金属氧化物的含量在0.5%～6%，优选在1.5%～5%，Al₂O₃的含量54%～89%，优选在60%～82%。上述百分比均指质量百分比。

本发明提供的仲丁醇脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤： 

a)  将可溶性镍盐及助催化剂可溶性盐用蒸馏水配制成一定浓度溶液A，且根据该催化剂所规定的质量百分数计算出相应量的可溶性偏铝酸盐的量，并将其配制成溶液B，且要求B的浓度大于或等于A溶液浓度的两倍；

b)  将上述A、B两溶液缓慢并流加入装有纯水的反应罐内成胶，调节两溶液的加入速度，使两物料同时加完，成胶温度在20～70℃并辅以搅拌以充分混合，在加入完毕后，用酸或碱调节反应罐内浆液的pH值在7左右，然后继续搅拌0.5～1.5小时，停止搅拌后陈化2～5小时，抽滤，将得到的滤饼在40～80℃干燥4～8小时、120℃干燥6～12小时，粉碎，即得粉状催化剂中间体；

c)  将一定浓度碱金属盐溶液喷洒在将上步得到的催化剂中间体上，室温静置8～18h，再于40～80℃干燥4～8h，120℃干燥4～8h；