[发明专利]一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃环氧化用银催化剂及其制备方法。

背景技术

2011年我国当量环氧乙烷生产能力为360万吨，其中商品环氧乙烷为140万吨。目前我国环氧乙烷主要用来生产乙二醇，占EO总消费的75％，而另外25％用于生产非离子表面活性剂、聚醚/聚乙二醇、乙醇胺、胆碱和医药中间体等。银催化剂作为环氧乙烷生产装置的核心部分，决定着生产成本。随着原油价格的升高，乙烯价格的增大，为了降低生产成本，新建EO/EG装置采用高选择性银催化剂，因此需要寻求更好的技术生产出性能更好的催化剂。

美国专利6750173，5905053和5663385中使用氯化物改进反应起始过程的催化剂性能，以提高选择性。另有专利通过添加碱金属，碱土金属，过渡金属等改善乙烯→环氧乙烷的反应选择性。Shell公司最近的专利公开了含银、铼促进剂、第一共促进剂和第二共促进剂的催化剂，第一共促进剂选自硫、磷、硼和它们的混合物；第二共促进剂选自钨、钼、铬和它们的混合物，催化剂的选择性和稳定性都得到改进。

但上述现有的传统银催化剂中银呈现Ag{111}晶面，并且其在反应过程中不变。与其相应的银催化剂制备方法为浸渍法和沉淀沉积法等方法。这样的银催化剂的反应性能有待提高，因而国内外也已开展不同形貌银纳米晶的晶面及其催化乙烯环氧化的研究，这些银纳米晶的形貌例如为银纳米多面体、银纳米立方体、银纳米棒、银纳米片、银纳米三棱柱和银纳米双锥等；上述银纳米晶分别暴露不同的晶面。Christopher&Linic于2008年和2010年分别报道了含银{100}晶面的银纳米线和银纳米立方体，其表现出很好的乙烯环氧化的产物选择性。

发明内容

本发明在上述现有技术的基础上，对含银{100}晶面的银催化剂进行进一步研发，发明人发现，在银催化剂含银{100}晶面且其所用载体具有一定的孔结构和组成时，得到的银催化剂的活性和选择性同时提高，明显优于其它银催化剂的催化效果，更比浸渍法和沉淀沉积法等传统方法制得的银催化剂催化效果优异。

因此，本发明提供一种烯烃环氧化用银催化剂，所述银催化剂中包含纳米银和α-氧化铝载体，所述纳米银中含有银{100}晶面；所述α-氧化铝载体的比表面积为0.8-3m²/g，吸水率为50～80％，孔体积为0.5～1.0ml/g。

优选的，在本发明中所述纳米银的形貌为银纳米多面体、银纳米立方体和银纳米棒中的一种或多种，优选为上述形貌中的两种及以上。所述银纳米多面体例如为表面含6个以上平面的多面体。

在一个具体实施方式中，所述纳米银含有银{111}晶面、银{110}晶面和银{100}晶面。

在另一个具体实施方式中，所述银{100}晶面存在于形貌为选自银纳米多面体、银纳米立方体和银纳米棒中的一种或多种纳米银上。优选地，所述银纳米多面体的krummbein径为25～500nm，所述银纳米立方体的边长为25～600nm，所述银纳米棒的直径为25～500nm；更优选所述银纳米立方体的边长为50～300nm，所述银纳米棒的直径为30～200nm。

本发明中，具体地，在所述纳米银所含的多个晶面中，银{100}晶面的数量为10～100％，优选75～100％，更优选90～100％。

在另一种具体的实施方式中，所述银催化剂还包含碱土金属元素、碱金属元素、稀土金属元素、ⅦB族元素和Ⅷ族元素中的一种或多种。本领域技术人员可以理解的，所述银催化剂可以是包含上述元素的化合物。

本发明还相应提供一种烯烃环氧化用银催化剂的制备方法，包括使乙二醇、盐酸溶液、硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液在100～350℃条件下反应后离心得到的沉淀经洗涤和干燥后得到含有银{100}晶面的纳米银，将所述纳米银与比表面积为0.8-3m²/g、吸水率为50～80％、且孔体积为0.5～1.0ml/g的α-氧化铝载体在乙醇溶液中混合后干燥并于200～350℃热处理后得到所述银催化剂。

在该方法中，优选所述银催化剂再用银胺溶液浸渍，得到既含银{100}晶面，又含银纳米粒子的银催化剂。如此制备得到的银催化剂的选择性更高。