[发明专利]用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及制法与应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米金属催化剂的制备领域和加氢技术领域，具体涉及一种用于苯腈选择性加氢偶联一步制备亚胺的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

亚胺类和它们的衍生物被广泛地用作合成染料，香料，杀真菌剂，药品和农用化学品的中间体(Hadjipavlou-Litina DJ,Geronikaki AA.Thiazolyl and benzothiazolyl Schiff bases as novel possible lipoxygenase inhibitors and anti inflammatory agents.Synthesis and biological evaluation.Drug Des.Discovery 1998,199-206)。目前合成亚胺常用的方法有3种，即胺与酮或醛缩合(Gnanaprakasam B,Zhang J,Milstein D.Direct Synthesis of Imines from Alcohols and Amines withLiberation of H₂.Angew.Chem.Int.Ed.2010；49:1468-1471)，胺自身氧化偶联(Huang H,Huang J,Liu YM,He HY,Cao Y,Fan KN.Graphite oxide as an efficient and durable metal-free catalyst for aerobic oxidative coupling of amines to imines.Green Chem.2012；14:930-934)和氧化偶联胺和醇(Gunanathan C,Milstein D.Metal Ligand Cooperation by Aromatization Dearomatization:A New Paradigm in Bond Activation and“Green”Catalysis.Accounts Chem.Res.2011；44:588-602)。从实用的角度来看，使用胺作为原料将极大的限制了这些方法的广泛应用，因为部分胺价格昂贵。此外，这些催化体系大多数会有以下缺点，如产生大量的副产物，底物兼容性不好，并/或回收再利用困难等。因此，开发一个高效，绿色，可持续的催化一步合成亚胺的方法仍然是一个具有很大挑战的难题，解决这一难题的关键是催化剂的设计和路径的选择。

腈类，作为大宗化学品是一类比较容易获得的原料，更重要的是它们价格相对于部分胺比较低廉。此外，催化加氢腈一步制备胺代表了一条原子经济的和有价值的路线，但是大部分体系都需要在比较苛刻的反应条件下才能实现胺的高收率。因此，直接加氢腈一步制备亚胺是非常可取的一种方法，它代表了一个绿色，经济和可持续的过程。然而，选择性加氢腈制备亚胺的过程却容易过度加氢生成仲胺。相比于使用胺作为原料制备亚胺所做的大量研究，据我们所知，到目前为止只有两篇文献尝试了选择性加氢腈一步制备亚胺的方法(Silva PZ,Solar IJ,Crestani MG,Arévalo A,Francisco RB,García JJ.Catalytic hydrogenation of aromatic nitriles and dinitriles with nickel compounds.Appl.Catal.A:Gen.2009；363:230-234；Srimani D,Feller M,David YB,Milstein D.Catalytic Coupling of Nitriles and Amines to form Imines under Mild Hydrogen Pressure.Chem.Commun.2012；48:11853-11855)。但是，这两篇文献都采用均相含磷的有机金属配合物(如，含联吡啶类的PNN钌(II)螯合物)作为催化剂，并且具有底物适用范围不够广泛，产率相对较低等缺点。均相体系是不稳定的，对环境不利，并且催化剂很难从产物中分离和回收，因此该体系在制药和食品工业中的应用存在着极大的缺点。就这一点而言，非均相催化剂是一种很有前途的选择，因为非均相催化剂能轻易地从反应混合物中分离出来并且重复利用。

以上结果表明，采用非均相体系，选择性加氢腈偶联一步制备亚胺并获得较高的收率仍然是一个挑战。

发明内容