[发明专利]MgO负载改性的Hβ催化环己酮制备ε‑己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的方法，更具体地说是涉及一种以MgO负载改性的Hβ为催化剂催化环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的方法。

背景技术

ε-己内酯(简称己内酯)是一种重要的有机合成中间体，工业上主要用于生产聚己内酯、己内酰胺或与其它树脂共混、共聚改性。此外，己内酯还是一种强溶剂，可以溶解许多聚合物树脂，特别是对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。鉴于以上优越的性能，己内酯的市场大，应用前景广阔。由于合成己内酯涉及强氧化等苛刻工艺操作，迄今为止只有美、英、日等国家的几家公司能够生产，而我国基本依赖进口。目前己内酯的合成方法主要有1，6-己二醇催化脱氢法、6-羟基己酸分子内缩合法、环己酮B-V氧化法。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮B-V氧化法是最有效的方法，根据所采用的氧化剂不同可以分为过氧酸氧化法、过氧化氢氧化法、氧气氧化法。

过氧酸氧化环己酮是制备己内酯最常用的方法，目前在工业上已大规模用于生产己内酯。采用的过氧酸有过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等。但是过氧酸反应后生成副产物易与己内酯等混溶，增加了分离的难度和成本；此外，过氧酸在制备、运输及使用过程中均存在极大的安全隐患，因此该法正逐步被淘汰。

H₂O₂作为环己酮氧化反应的氧化剂，反应后副产物为水，对环境没有污染，同时降低了后续产品分离提纯的难度，因此可以称得上是一种比较理想的氧化剂，近年来受到了人们日益的重视。过氧化氢法与过氧酸法相比具有明显的优势，它省略过氧酸制备这步反应，操作更安全，生产成本低，后续分离容易，对环境更加友好，已经成为工业上生产己内酯的主要方法。但是过氧化氢法也存在不足之处：过氧化氢的氧化能力较弱，反应中需要加入合适的催化剂才能使反应进行；己内酯遇水容易发生水解，而过氧化氢水溶液中存在大量的水，降低了己内酯的收率；过氧化氢水溶液不稳定，容易分解。

氧气是一种安全、易得、廉价的原料，早在上世纪60年代就有报道应用于环己酮B-V氧化反应，随着绿色化学的发展，以其氧化环己酮合成己内酯的研究日益受到化学工作者的重视。专利CN200810155349报道了在超声条件下未使用催化剂，环己酮的转化率为98％，己内酯的选择性为96％，发明中利用超声波的“空化效应”，起到活化分子氧的目的，使得氧化反应可以停留在所需的阶段，取得了不错的反应效果，但是反应中使用的超声气式反应器为超声反应器，反应器的制备成本较高，此外连续生产的稳定性问题无法保证，目前很难在工业中得到广泛地应用。Kaneda等(Journal of Organic Chemistry,1994,59(11):2915～2917)以分子氧为氧化剂、苯甲醛为助氧剂、CCl4为溶剂，在40℃条件下氧化环己酮，反应5h时环己酮完全转化，己内酯的收率达90％，该反应的优点是没有使用催化剂就可以达到很高的转化率和收率，但是反应中使用的苯甲酰氯非常活泼，增加了操作的风险。Koodali等(Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2008,95(2):239～245)合成了Fe-MCM-48，以其为催化剂、1,2-二氯乙烷为溶剂，在50℃反应2h时，环己酮的转化率可以达到92％，但是己内酯的收率只有62％。

β分子筛是具有均匀的孔道，在石油、化工等行业中具有广泛的应用。1988年，Newsam等人利用电子衍射、电子显微镜等现代技术确定了β分子筛的孔道结构，其是由孔径约为0.66×0.76nm的直行通道和0.55×0.65nm的弯曲通道构成，由于其独特的孔道结构，使其具有良好的热稳定性、水热稳定性、疏水性及合适的酸度，在酯化、醚化、烷基化、歧化异构化、烃类裂解等反应中表现出良好的催化活性。专利CN201110298626中采用金属卟啉化合物为催化剂，以4A分子筛为助催化剂，可以取得的较好的催化剂，但是金属卟啉化合物的价格较高，同时4A分子筛的孔道尺寸较小，属于微孔分子筛，从动力学方面考虑，不如β分子筛得传质性能好。

本发明将碱性MgO负载到具有较大比表面积和孔容的β分子筛上，作为环己酮B-V氧化制备己内酯的催化剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种MgO负载改性的Hβ分子筛催化环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的方法。