[发明专利]一种高容量富锂正极材料及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种用于锂离子电池的高容量富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

当前，以电动汽车、电动工具和电网蓄能为重大应用背景的下一代锂离子动力电池, 在满足安全、环保、成本、寿命等方面的基本条件下, 关键性能指标是高能量密度和快速放电能力。目前开发的锂离子电池正极材料主要包括层状的钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)、尖晶石结构锰酸锂(LiMn₂O₄)、橄榄石型结构磷酸铁锂(LiFePO₄)，以及镍钴酸锂(LiNi_xCo_yO₂)、镍钴锰酸锂(LiNi_xCo_yMn_zO₂)等含锂氧化物，比容量均在200 mAh/g 以下，相对于稳定在350mAh/g 以上的碳负极来说，正极材料的低容量已成为进一步提高锂离子电池能量密度的瓶颈，亟需开发更高容量的新型正极材料。

近年来锂离子电池正极材料Li_1+xM_1-xO₂(M= Mn，Ni，Co等)体系因其具有高比容(200-300 mAh/g)、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制而受到广泛关注，是目前正极商业化主流产品LiCoO₂ 很好的替代品。该材料是由层状 Li₂MnO₃与LiMO₂按不同比例形成的固溶体，具有α-NaFeO₂型层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群，理论上，锂离子占据3a位，过渡金属离子占据3b位，氧离子占据6c位。在充放电过程中，当终止电压在4.5V以下时，Li⁺的脱/嵌伴随Ni²⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺之间的氧化还原，材料表现出相当优异的电化学性能；当终止电压在4.5V以上时，首次充电到4.5V会出现一个较长的平台，经研究发现该平台处不存在过渡金属价位的变化。4.5V平台可由氧元素氧化机理解释即4.5V平台处，Li⁺的脱出伴随着O元素发生氧化反应，并且脱出材料晶格进入电解液。

富锂材料Li_1+xM_1-xO₂体系材料尽管拥有很高的比容量, 但在实际应用中充电电压较高时容易引起电解液及Li₂MnO₃分解，材料结构发生坍塌，锂离子扩散速度降低，同时材料的循环稳定性变差。体相掺杂通过掺入Fe、Al 、Mg 、Zr、F、稀土元素以及采用复合掺杂，均能提高材料的电化学性能。降低颗粒尺寸，合成纳米级的颗粒的尺寸，可缩短电子传输路径。纳米级的颗粒尺寸和规整的粒度分布，能提高粉体颗粒的扩散速度，改善材料的电化学性能。目前，电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和离子交换法等合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的高容量富锂正极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种高容量富锂正极材料，所述高容量富锂正极材料的分子式为Li[Li_x-βNa_βMn_1-y-z-αCo_yNi_zY_α]O₂，其中，0≤x≤0.6，0＜y≤0.4，0＜z≤0.4，0≤α≤0.1，0≤β≤0.2且1-y-z-α> 0、x-β> 0。

优选的，α和β不同时为0。

本发明还进一步提供了一种所述高容量富锂正极材料的制备方法，通过配置过渡金属溶液、含钇溶液与尿素混合，经过水热反应合成球形介晶结构碳酸盐前驱体，然后与锂盐、钠盐混合后经预烧结和煅烧获得所述高容量富锂正极材料。

优选的，合成球形介晶结构碳酸盐前驱体的步骤如下：

a、按Mn、Ni、Co、Y、尿素的物质的量比为1-y-z-α: z : y :α: 2-6，将水溶性锰化合物、水溶性镍化合物、水溶性钴化合物、水溶性钇化合物、尿素溶于水，形成前躯体混合溶液；