[发明专利]一种类石榴结构复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及负电极材料的制备，更具体地，涉及一种类石榴结构复合材料的制备方法。 

背景技术

电化学能量储存成为现在很多应用和电子产品的一项关键技术，如电动车辆，便携电子设备，移动电站等。锂离子电池以其能量密度高、倍率特性好等优点成为其中较为有前景的能量储存设备。随着电子工业的需求不断增加，其对电源设备的要求也越来越高，因此需要开发具有更高容量、低成本、可量产的电极材料来提高电池能量密度，实现锂离子电池能量储存能力的提高。 

合金类负极材料如硅，锡，锗等相对目前商业化的层插型石墨材料具有较高的储锂容量。在合金负极材料中，硅具有最高的理论容量。实验上已实现的初始容量也在3500mAh/g以上，是石墨烯材料的十倍。另外，硅是是世界上储量第二丰富的化学元素，而且，硅是半导体产业中传统的重要材料，其量产已经是很成熟的技术。这就意味着如果能够使用硅作为锂离子材料的负极，将有潜力大大降低锂离子电池的生产成本，增加产量并实现能量密度的提高。即便硅合金负极材料有如此优势，但目前市场仍由石墨材料占据。硅合金材料在商业应用上有两大挑战需要克服。首先，硅合金在脱嵌锂过程中经历巨大的体积变化（～300%），这将导致硅材料的粉碎，并使其与活性物质和集流体的电接触减弱，从而造成电化学性能急速衰减。另外，由于锂脱嵌的电化学势能较低（<0.5V vs. Li+/Li），电极的表面会形成一层SEI膜，这种膜的形成与有机电解质的分解有关。在石墨电极中，这种钝化的SEI膜质在电循环的第一圈形成，由于SEI膜的电绝缘本质，在以后的循环中会逐渐稳定。而对于硅材料，经过脱嵌锂后体积膨胀使SEI膜破坏，粉碎的硅材料露出新的界面，循环过程中不断形成SEI膜，使活性物质持续消耗。过量的SEI膜生长造成较低的库仑效率，使整个电极的离子传输电阻增大，导电性能下降，直至电池中的电解质或硅合金电极耗尽。 

硅纳米颗粒作为负极材料的缺点：在充放电过程中，在活性物质的表面会形成一层SEI膜，这种SEI膜是消耗硅材料和电解液形成的。纳米颗粒的表面积较大，势必会形成大量的SEI膜，造成硅材料和电解液的大量消耗，因此造成电解液浓度变化，电池首次库伦效率较低等后果。 

最近，有一些科研人员提出，多孔硅（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 10151 –10154）、硅空心球（Nano Lett. 2011, 11, 2949–2954）、蛋黄蛋壳结构碳球硅核结构（Nano Lett. 2012, 12, 3315?3321）的硅碳复合材料对进一步提高了硅材料的电化学性能。如Liu等人设计了一种蛋黄蛋壳结构的硅电极复合材料。在这种结构中约100nm直径的硅纳米颗粒作为蛋黄，厚度约为5-10nm的非晶碳层作为蛋壳（如图1a），在硅核与碳壳之间有大小可控的空间容纳硅脱嵌锂时的体积变化而不至于破坏碳壳，并且能使电解液不与硅材料直接接触，保护了硅和电解液的过量消耗。在此基础上，Liu等人进一步设计了石榴结构的硅碳负极材料（如图1b），材料中互相连接的碳网络骨架结构进一步提高了电极材料的导电性能，在电化学测试中表现出了优异的电化学性能，但是这种制备方法过于复杂。 

发明内容

本发明的目的之一为提出一种简单的类石榴结构复合材料的制备方法。主要是利用聚丙烯腈溶液遇水乳化然后碳化对硅纳米颗粒进行碳包覆，然后把碳化后的样品研磨成微米颗粒；利用HF溶液直接对硅纳米颗粒进行腐蚀控制颗粒大小，实现中空核壳结构的制备。 

根据以上发明目的，首先提供一种类石榴结构复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

S1. 取聚丙烯腈溶液，加入硅纳米颗粒，分散，搅拌，

S2. 在搅拌完之后加入去离子水，乳化，得泥状前驱物，

S3. 将S2所得的泥状前驱物加热，退火后，得固体复合材料，

S4. 将S3所得的固体复合材料研碎，加入氟化氢溶液腐蚀，洗净氟化氢，干燥，即得。

S1所述的聚丙烯腈溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。利用聚丙烯腈乳化进行硅颗粒的碳包覆，主要突出利用聚丙烯腈遇水乳化成胶泥状固体，这样可以增大产量，增加利用HF直接对Si纳米颗粒腐蚀，控制其大小，这是亮点之一。 

    S1所述的分散为超声分散，分散的时间为8~15分钟；所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为5~7小时。 

    按重量份计，所述的聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈为90~110份，所述的硅纳米颗粒为55~65份。