[发明专利]一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

磷酸钒锂〔Li₃V₂(PO₄)₃〕是一种具有NASCION结构的聚合阴离子型锂离子电池正极材料。由于其具有高的可逆比容量(理论容量可达197 mAh·g-1)、高的充放电电压(平均放电电压在3.6V以上)和稳定的结构以及比LiFePO₄高的离子电导率，近来受到了人们的广泛关注。 Li₃V₂(PO₄)₃相对于钒的氧化物而言，由于磷酸根离子对氧离子的取代，使化合物的三维结构发生了变化，增强了化合物的结构稳定性，并使得Li⁺扩散通道变大，有利于Li⁺的脱嵌。此外，离子取代还能够通过诱导效应和改变锂离子的浓度来改变离子对和金属离子的能级。而且我国钒资源丰富，原材料来源广泛，成本低廉。因此，Li₃V₂(PO₄)₃是一个具有很大潜在价值的高电压多平台锂离子正极材料。

Li₃V₂(PO₄)₃虽然具有以上优点，但在Li₃V₂(PO₄)₃中，由于金属离子相隔较远，以至于减小了电子的迁移速率，使得该材料的电子导电率较低，不利于材料的大倍率充放电性能，限制了其实际应用。通常采用离子掺杂（CN102664267A），制备超细纳米颗粒（CN103545518A）来改性，而制备具有空隙结构的磷酸钒锂正极材料，通过其外层被碳层包覆，内部空隙被碳网填充以及独特的夹层空隙结构来提高其电导率的报道，目前尚无。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，所制得的正极材料磷酸钒锂电化学性能较好，大倍率性能较优。　

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种三维夹层锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锂源、钒源、磷源、还原剂按锂元素、钒元素、磷元素和还原剂摩尔比为3:2:3:1—5（优选3:2:3:2—3）溶于水中，控制钒原子的浓度为0.01-0.2mol L^-1；

（2）将步骤（1）所得的溶液置于80-100℃水浴中搅拌1-4h（优选2－3h），形成溶液；

（3）将步骤（2）所得的溶液移入到真空冷冻干燥机中，在温度为-10℃—-50℃、真空度为5Pa~30Pa下冷冻干燥12—36h（优选20－30h），得三维夹层磷酸钒锂前驱体；

（4）将步骤（3）所得三维夹层磷酸钒锂前驱体与有机碳源按质量比为15-20:1称量后，将三维夹层磷酸钒锂前驱体置于管式烧结炉中央处，将有机碳源置于进气口处，在非氧化气氛下，于600-850℃烧结6-18h，冷却至室温，得三维夹层状锂离子电池正极材料磷酸钒锂。

进一步，步骤（1）中，控制混合液中钒离子的浓度为0.015－0.1 mol L^-1，更优选0.02－0.04 mol L^-1。

进一步，步骤（1）中所述的还原剂为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、苹果酸中的一种。

进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种。

进一步，步骤（1）中，所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、磷酸二氢锂、乙酸锂中的一种。

进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸、焦磷酸中的一种。

进一步，步骤（3）中，所述真空冷冻干燥温度为-20℃—-30℃；真空度为15—20Pa。 

进一步，步骤（4）中，所述的前驱体与有机碳源的质量比为16-18:1。

进一步，步骤（4）中，所述有机碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、尿素中的一种。

进一步，步骤（4）中，所述烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-16h;

进一步，步骤（4）中，所述非氧化气氛为氩气、氮气、氢气、氦气中的一种。