[发明专利]胺基修饰的柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于稀散金属有效提取及其绿色吸附剂制备的技术领域，具体涉及一种利用胺基修饰的柿子单宁从含有其他重金属离子的溶液中选择性且有效地吸附钼离子，达到钼铼高效分离的目的。

背景技术

由于稀散金属(镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼)及其化合物具有特殊的物理、化学性质，受到越来越多研究者的关注。特别是铼(Re)，它是稀散金属中应用较广泛的元素，金属Re及Re合金是一种极好的工程材料。1999年，引入军用隐形战斗机喷射发动机叶片生产使用，铼金属的高温特质与超优机械性能可以大幅提高引擎效率、减低油耗与废气排放，因此成为未来航天引擎材料之关键金属。现今，美国最先进隐形战斗机与轰炸机即以此类铼合金材料制成，以减低高热气体排放而避免红外线追热导弹之寻踪，可以说没有它就无法生产现代化飞机。总之，稀散金属铼是许多尖端技术部门(如电子通讯、能源、航天、催化、生命科学以及新型环保材料等)必不可少的高新技术支撑材料，并明显带有军事色彩。

加之，稀散金属铼本身无独立矿床，常分散在其他有色金属矿体中，多以微量伴生共存于钼、铜、铅、锌、铂、铀等矿物中，其中铼与钼的性质极为相似。目前具有经济回收价值的含铼矿物主要是辉钼矿和硫化铜矿，一般辉钼精矿中铼的含量在0.001％-0.031％之间，通过复杂的工艺流程对精选矿砂进行锻烧后每加工1000-2000吨伴生矿石才能提取出一公斤铼，世界铼金属产量每年不超过40吨，需求却在不断增加。我国生产铼的主要企业所使用的方法多是传统的溶剂萃取法或离子交换法，经过不断改进仍存在着工艺冗长、钼铼分离效果不够理想、铼的回收率需进一步提高等问题。由此可见，探寻更有效的分离和提取钼铼的技术是待需解决的问题。

同时，我国每年产生大量的柿子皮、螃蟹壳，海藻、稻壳，秸秆、果皮等生物废弃物，例如，中国的涩柿子的产量为500万吨/年，大部分都被用于制造供鞣皮等利用的柿子涩液。榨汁后的残渣或者被直接废弃，或者被用作肥料，造成资源的浪费。这些生物质废弃物资源若能很好的利用，不但能有效的减少环境污染，还将会有助于缓解我国能源危机。随着石油化工原料价格的走高以及人们对生态环境和健康问题的重视，生物质能源产业正处在一个即将蓬勃发展的时期。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可高效分离钼铼的胺基修饰的柿子单宁吸附剂及其制备方法。本发明的方法具有成本低，无污染、吸附量大、钼铼分离选择性好的优点。

本发明是通过如下技术方案实现的：胺基修饰的柿子单宁吸附剂，其制备方法如下：

1)将柿子单宁(PT)粉末于反应容器中，加入硫酸，在温度90-100℃下，酸化处理5-12小时，不断搅拌，使之脱水交联。反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到产物A(CPT)。优选的，硫酸浓度为10mol/L-15mol/L，加入量为：每克柿子单宁加入硫酸3-5ml。反应式如下：

2)取上述得到的产物A(CPT)粉末于容器中，加入HCl和多聚甲醛，358K油浴加热15-20h，不断搅拌，反应完成后，抽滤，水洗至中性，50℃干燥2-4h，得到产物B(Cl-CPT)。优选的，HCl的浓度为5-7mol/L，每克产物A加入HCl 5mL-20mL；加入多聚甲醛0.1-1g。反应式如下：

3)取上述得到的干燥的产物B(Cl-CPT)粉末于反应容器中，加入氨试剂和甲醛，恒温363K，并不断搅拌2-4h，反应完成后，抽滤，洗至中性，60℃下干燥得到胺基修饰的柿子单宁吸附剂。优选的，氨试剂是氨水、乙二胺或甲胺；氨水的浓度为20-70％(v/v)，甲醛的浓度为20-50％(v/v)；每克产物B加入氨试剂0.05mol-0.10mol，加入甲醛2mL-3mL。反应式如下：

本发明的创造性在于：通过酸化交联、氯甲基化后得到胺基修饰的柿子单宁吸附剂，从含有钼铼离子的溶液中选择性吸附钼。

本发明的有益效果是：

1、原料丰富：单宁(Tannins)是植物的苦味或发涩成分，大量存在柿子或柿子皮中的单宁被称为柿子单宁。未成熟的涩柿子中含有5-6％的水中可溶性柿子单宁。而中国涩柿子的产量为500万吨/年，目前大部分都被丢弃，造成资源的浪费，而本发明充分利用了这一生物质废弃物资源。

2、方法简单：本发明将柿子单宁进行酸化、氯甲基化、胺基化制成吸附剂，可高效分离钼铼，对钼的吸附量大(478g/kg吸附剂)，达到钼铼高效分离的效果(β>10⁵)。