[发明专利]一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法。

背景技术

全氟甲基乙烯基醚(PMVE)是一种重要的单体，可用于开发新型高效农药以及新型综合性能优异的氟塑料和氟橡胶，例如用于合成耐低高温、耐酸碱、耐腐蚀的全氟醚橡胶、用于生产新型无毒高效杀虫剂双苯氟脲和与四氟乙烯共聚制备可熔融加工的氟树脂等。

现有技术对于全氟甲基乙烯基醚的制备主要有以下几种：

美国专利US3114778报道，利用碳酰氟与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，先得到中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再与Na₂CO₃或K₂CO₃成盐在300～320℃高温下进行裂解，得到目标产物PMVE。此方法需使用价格昂贵的六氟环氧丙烷，且第一步反应涉及气-固-液三相反应、以致中间体收率较低，第二步成盐裂解条件苛刻，对设备的腐蚀大。

美国专利US3321532对上述方法进行了改进，在第二步反应中使用金属氧化物SiO₂、ZnO、CaO等为催化剂，使全氟-2-甲氧基丙酰氟在300～320℃高温气相裂解去除酰氟基得到目标产物PMVE。此方法催化剂极易失活、严重影响产品收率，且高温裂解容易生成含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物，难以分离。

中国专利CA1775722A报道了以CF₃OCClFCClF₂为原料，在DMF溶剂存在下，与锌粉发生脱氯反应制备PMVE。此方法催化剂极易失活、严重影响产品收率，且高温裂解容易生成含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物，难以分离。

中国专利CN102211983A报道了以氟化钾和碳酰氟为起始原料、以乙腈为溶剂、在无催化剂作用的情况下，先制备CF3OK，再在少量水存在下，CF3OK与四氟乙烯反应制备目标产物PMVE。此方法第二步反应需使用极易爆炸的四氟乙烯且反应需在无氧的环境下进行，存在很大安全隐患。同时第二步反应由于加入水，进而形成的游离态的金属氟化盐对反应釜有腐蚀性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，具有实验条件容易控制、低成本、安全可靠的优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：

(1)在极性非质子溶剂存在下，碳酰氟与氟化剂反应制备三氟甲氧基盐CF₃OM，所述氟化剂为HF与选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种形成的有机氟化盐；

(2)在相转移催化剂存在下，三氟甲氧基盐CF₃OM与三氟氯乙烯反应制备全氟甲基乙烯基醚。

作为优选的方式，上述步骤(1)氟化剂制备过程中，选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种与HF的摩尔比优选为1:1～5，氟化剂优选为HF与二乙胺或三乙胺形成的有机氟化盐。

作为优选的方式，上述步骤(1)三氟甲氧基盐CF₃OM制备过程中，氟化剂与极性非质子溶剂的摩尔比优选为1:0.1～5，并进一步优选为1:1～2；碳酰氟与氟化剂的摩尔比优选为5:0.8～1.2；极性非质子溶剂优选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选为二乙二醇二甲基醚；极性非质子溶剂的含水量优选在100ppm以下，并进一步优选为在10ppm以下。

上述步骤(1)中，氟化剂可以预先制备好后投入反应，也可以直接往反应中加入HF与选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种。

作为优选的方式，上述步骤(2)中，相转移催化剂优选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、环糊精、18-冠-6、15冠5、链状聚乙二醇和链状聚乙二醇二烷基醚中的一种、两种或三种以上组合；三氟氯乙烯与相转移催化剂的摩尔比优选为1:0.001～0.05，并进一步优选为1:0.005～0.03。

作为优选的方式，本发明提供的上述全氟甲基乙烯基醚的制备方法中，步骤(1)的反应温度优选为10～80℃，步骤(2)的反应温度优选为0～120℃，并进一步优选为20～80℃。