[发明专利]一种金属有机框架复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架复合物材料及其制备方法。

背景技术

金属有机框架化合物（MOFs）是一类由金属离子和有机配体组成的多孔晶体材料。大多数MOFs的孔径在微孔范围（小于2nm），因此其具有很大的比表面积。选择不同的金属离子和配体可以获得不同结构和功能的MOFs。正是由于这种材料结构性能的多样性和其独特的多孔晶体结构，使得其在气体吸附、分离、检测和催化等领域有广泛的应用，成为一种新兴的多孔材料。

除了上述的优点，在实际应用中MOFs还有一些不足，如功能性配体合成的复杂性、抗压性较弱、机械稳定性差等。通过加入其它物质来制备MOFs 复合材料是一种改善MOFs性能的有效方法。例如霍峰蔚等的报道（Nature Chemistry, 2012, 4, 310-316.），将金属纳米粒子包裹进MOFs中，并将这种复合物应用于选择性催化。Smarsly的报道（Chem. Comm. 2011, 47, 442-444.），将MOFs分散在聚合物溶液中，通过电纺法制备MOFs纳米线复合材料。此外，在某些应用中，例如应用于防毒面具中吸附有毒气体时，MOFs材料需要通过造粒，压制成型等方式获得机械稳定性好的聚集体。由于MOFs抗压性能差，因此，通过加入粘合剂造粒是较好的方法。但是粘合剂的加入会一定程度上堵塞MOFs的孔道，降低比表面积。

因此，如何制备一种MOFs的复合材料，既能改善其功能性、机械性能，调节晶体形态等多方面又不造成MOFs自身孔容积的过多损失就非常有意义了。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定、机械性能好的新型的金属有机框架复合物材料及其制备方法。

本发明提供的新型的金属有机框架（MOFs）复合材料，是一种金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线，该聚合物纳米线为嵌段共聚物组装形成的核壳结构纳米线，具有柔性，能弯曲以及相互缠绕；组成纳米线的壳层为聚合物，该聚合物能与金属离子发生相互作用，在金属离子与配体结晶形成MOFs时，聚合纳米线能被很好的包裹进MOFs颗粒中，形成颗粒保持晶体外形，纳米线贯穿包覆晶体颗粒，颗粒间被相互缠绕的聚合物纳米线连接的结构或者MOFs晶体以聚合物纳米线为模板，沿着纳米线生长，形成MOFs纳米线并组成网络的结构。 

所述聚合物纳米线在结晶形成MOFs前加入，纳米线参与了MOFs的结晶和生长，形成的复合物是由聚合物纳米线和MOFs组成的一个整体而不是两种材料的简单共混，纳米线和MOFs分布均匀，互相贯穿，结构稳定。

本发明提供的金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料，为核层交联的聚合物纳米线，聚合物纳米线能在多种溶液中稳定存在。功能性基团或纳米粒子能引入到聚合物纳米线核层中，从而引入到MOFs中。

本发明提供的金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）聚合物纳米线的制备：两嵌段共聚物在溶剂中组装形成核壳结构的聚合物纳米线；然后交联纳米线的核层；再将纳米线溶液的溶剂切换到MOFs结晶所需要的溶剂；

（2）金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线的制备：在聚合物纳米线溶液中，加入金属盐溶液，再加入有机配体溶液，形成混合溶液；室温下静置，得到金属有机框架/核壳结构聚合物纳米线复合材料；离心收集，洗涤后真空烘干。

所述的MOFs为ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7、HKUST-1、CD-MOF-1中任意一种。这里，ZIF-8表示由二价锌离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-67表示由二价钴离子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-7表示由二价锌离子和苯并咪唑形成的MOFs，HKUST-1表示二价铜离子和均苯三甲酸形成的MOFs，CD-MOF-1表示由一价钾离子和γ-环糊精形成的MOFs； 

步骤（1）中，所述两嵌段共聚物为聚乙二醇-聚（4-乙烯基吡啶）（PEG-b-P4VP），聚乙二醇链段分子量为2000-20000之间，聚（4-乙烯基吡啶）分子量为3000-20000之间；交联剂为1,4-二溴丁烷，交联后纳米线核带正电，抗衡离子为Brˉ，交联程度为5%-100%的吡啶环被交联了。