[发明专利]一种由甲醛半缩醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由甲醛半缩醛为原料和异丁烯进行超临界反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，属于精细化工领域。

背景技术

3-甲基-3-丁烯-1-醇(C₅H₁₀O，分子量：86.03，CAS号：763-32-6)为无色液体，是合成聚羧酸类混凝土减水剂、柠檬醛香料、维生素产品以及菊酯类农药的重要中间体。目前，3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法主要有以下几种：(1)以3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)为原料，通过异构化反应合成；(2)以甲醛/多聚甲醛和异丁烯为原料，在酸碱催化剂存在下通过Prins缩合得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；(3)甲醛和异丁烯在无催化条件下发生羰基-ene反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇。方法(1)存在反应原料异戊烯醇的价格昂贵、副产品多、选择性不高的问题，无法用于工业生产。方法(2)会有水分存在导致生成间-二恶烷等大量高沸点副产物、产物分离困难的问题。并且由于催化剂和溶剂的用量过多，存在反应后处理难度大、废水排放量大，还存在反应时间长、效率低、不利于工业化生产的问题。方法(3)是一种副反应发生少，对环境友好且选择性高的合成方法，具有较好的工业应用前景。

方法(3)的反应式如下：

早先的关于甲醛和异丁烯在无催化条件下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的报道中3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率或转化率都很低。例如专利文献1中没有公开产物的信息，非专利文献1中3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率只有31％，非专利文献2中甲醛转化率达到82％，3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性为87％，甲醛转化率较低。因此，期望提供一种具有高转化率、高选择性、原料成本低的3-甲基-3-丁烯-1-醇无催化制备方法。

专利文献1：US2335027A

非专利文献1：Brace等，Journal of the American Chemical Society.Vol.77,1955年，第4666-4668页。

非专利文献2：Paul R.Stapp等，Product R&D，第3卷第15期，1976年,第189-192页。

发明内容

本发明人对现有技术进行了大量的研究，发现按照现有的方法(3)，在甲醇溶液中，以异丁烯与甲醛的摩尔比为10：1或更高进行无催化反应,反应温度为260～350℃,压力为11～20MPa的反应条件下,反应6h后3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率(以甲醛转化率计，下同)最高仅为约60％。并且收率随着反应温度的升高先增加后降低，分析原因是Ene反应是一个自由基反应,需要一定的温度来引发反应，而3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成是一个放热反应,当温度升高到一定值时,反应就受热力学平衡的限制,从而导致收率降低。在其他条件不变时,随着反应压力的升高，平衡将向着体系压力减小的方向进行，收率逐渐增加。因此，需要进一步控制合适的反应温度和反应压力以更高产率地获得3-甲基-3-丁烯-1-醇。

本发明人还在下述条件下进行了重复实验：反应在温度100～300℃，压力5～50MPa，反应进行2～12h，其中异丁烯与甲醛摩尔比1～100，3～40质量％的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01～1之间，溶剂为烷烃类、醇类或脂类。发现采用甲醛水溶液和异丁烯，在260℃、20MPa下反应4h，甲醛可以基本完全转化，但是反应液颜色很深，且有大量的脚料(副产物)生成，通过气相色谱内标法测试和物料衡算，4h后3-甲基-3-丁烯-1-醇收率低于70％。仍然需要寻找一种合适的反应原料来避免副产物导致的分离困难、脚料生成的问题。

分析上述甲醛与异丁烯的Ene反应之所以会有收率不高、副产物较多的原因是甲醛会在体系中形成由甲醛、甲醛二聚体及多聚体组成的混合体系，而体系中存在部分多聚甲醛会降低反应收率，增加副产物的产生。因此，需要从反应原料着手来降低甲醛多聚体的产生、提高反应收率。

基于上述研究，本发明旨在提供一种具有高转化率、高选择性、低成本的3-甲基-3-丁烯-1-醇无催化制备方法，其以甲醛半缩醛作为反应原料，在超临界条件下与异丁烯反应，能明显缩短反应时间、减少反应副产物。

本发明的目的通过下述方法来实现。