[发明专利]基于连续制备无皂聚合物乳液的聚甲基丙烯酸甲酯合成法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种在连续流动管式反应器中进行的基于无皂乳液聚合的甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合方法。

背景技术

自由基聚合是一种被广泛采用的大规模工业化生产高分子聚合物的工艺，其具有下列突出优点：（1）适用于不同种类的单体聚合（如丙烯酸类、丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、苯乙烯类、二烯类等）；（2）官能性基团（如羟基、氨基、羧基等）可以在未保护的状态下存在于单体或溶剂中，而不受到影响；（3）聚合方法多种多样（如本体聚合、乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合等）；（4）所需装备简单，成本低廉（参见Graeme M., Ezio R., San H. T., Toward Living Radical Polymerization, Acc. Chem. Res., 2008, 41(9):1133-1142）。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种常见的自由基聚合单体，既可以自聚以制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，俗称“有机玻璃”，品质上乘者又被称为亚克力），又能够与其他乙烯基单体共聚以得到不同性质的产品，广泛用于制造强化有机玻璃、涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、木材浸润剂、离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。但是，传统的自由基聚合技术却极大地限制了分子量分布、共聚物组成、大分子结构判定、反应时间等方面的可控度。

近年来，可控自由基聚合在分子量分布、聚合物组成及分子结构上的可控度方面得到大大提高，进而引起了高分子界的极大兴趣，目前主要的活性自由基聚合方法有氮氧稳定自由基聚合（NMP）法、原子转移自由基聚合（ATRP）法、可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合法。与其它活性聚合方法相比，RAFT方法的主要优点是单体的适用面很广，操作条件温和，实施聚合的方法多，本体、溶液、乳液、悬浮聚合均可。

乳液聚合因其粘度低，散热良好，温度易于控制以至于不会局部暴聚，分散均匀的特性，被越来越多的用于工业生产。传统的乳液聚合由单体、引发剂、乳化剂和分散介质等组分组成。但因乳化剂在产品中的残留，影响产品的相关性能。为了克服之一缺陷，发展了无皂乳液聚合这一技术。所谓无皂乳液聚合，即为反应过程中完全不加乳化剂（依靠聚合体系本身产生乳液）或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度）的乳液聚合过程。该方法避免了乳化剂残留这一缺点，同时又不失乳液聚合的优势。将无皂乳液聚合与“活性”/可控自由基聚合相结合来实现可控聚合物的生产，可以制造出很多性能优异的产品。

在RAFT聚合方面，目前无皂乳液聚合主要是通过合成一种亲水性好的大分子链转移试剂来实现的。这种方法步骤相对繁琐，而且从严格意义上来说，合成的聚合物是一个嵌段共聚物，降低了产品的特性。另外，无皂乳液的生产大多采用间歇法，工业成本高，生产周期长。如何实现采用连续法简便地合成无皂可控的均聚物乳液，这无疑是摆在科研人员面前的一道难题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明意欲基于无皂乳液聚合技术通过连续法来获得分子量可控且分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。首先配置一种混合溶剂以便溶解甲基丙烯酸甲酯使之形成均相，然后在连续流动管式反应器中进行RAFT聚合，形成无皂聚合物乳液，最后经破乳获得最终产物聚甲基丙烯酸甲酯。该方法简单易行，适于进行工业化生产。

为了实现上述技术效果，本发明提供了一种连续制备聚甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括以下步骤：

1）在室温下，将链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰硫基)戊酸（英文名称为4-cyano-4-(thiobenzoylthio)pentanoic acid，化学式为C₆H₅(C=S)SC(CN)(CH₃)CH₂CH₂COOH）加入到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中溶解，加入碱的水溶液充分混合，然后加入单体甲基丙烯酸甲酯和引发剂，混合均匀后将料液装填入储料室，所述料液中单体、链转移剂、引发剂和碱之间的摩尔比为200~1200:2:0.3~1:2~4，单体、水和N,N-二甲基甲酰胺之间的体积比为0.1~1:4:5；

2）通过泵从储料室向长度为18~42 m的管式反应器中连续泵入步骤1）中得到的料液，流速为1.00~2.33 mL/min，在70~90℃的反应温度下在管式反应器中进行RAFT聚合反应，反应时间（即料液在管式反应器中的停留时间）为30~50 min；