[发明专利]壳层具有片状结构的中空氧化锌微球改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，特别涉及一种壳层具有片状结构的中空氧化锌微球改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法。

技术背景：

中空结构材料是二十世纪五、六十年代发展起来的一种新型微粒材料，被广泛用于药物控释、光吸收、微胶囊封装、水处理、催化、生物化学等领域。氧化锌由于形貌多样、结构可控、且具有众多特殊的物理化学性能，因此在中空结构材料领域备受关注。目前，制备中空氧化锌的方法主要有模板法、奥斯特瓦尔德熟化法和化学刻蚀法。相较于模板法而言，采用奥斯特瓦尔德熟化法和化学刻蚀法制备中空ZnO微球具有如下优势：首先，成本低，无需模板材料；其次，操作过程简单，可以避免模板法中去除模板的过程。但是这两种方法所制备的中空氧化锌形貌并不易于控制，特别是关于特定形貌的中空氧化锌的制备还鲜见报道。

聚丙烯酸酯因其来源广泛，成本低廉，具有良好的粘着性、耐曲折性等优点，成为皮革涂饰剂中应用最为广泛的成膜材料。但是其成膜致密，导致卫生性能降低，进而影响革制品穿着的舒适度。因此，科研工作者对于如何提高聚丙烯酸酯涂层的透水汽性展开了大量的工作。主要包括以下两个方面：一是采用无机纳米粒子改性聚丙烯酸酯乳液，利用纳米粒子与有机相间形成的界面为涂层提供更多的水汽通道，然而该方法提升幅度并不大。二是利用本身具有良好卫生性能的蛋白类成膜材料改性聚丙烯酸酯，从而提高聚丙烯酸酯涂层的透水汽性，(甘长凤，徐群娜，周建华，等.三元两亲共聚物作乳化剂制备核壳型改性酪素皮革涂饰剂[J].中国皮革，2013，42(5)：37-41.)但是蛋白类成膜材料耐水性差，不耐摩擦且力学性能较差。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种壳层具有片状结构的中空氧化锌微球改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，采用该方法制备的改性聚丙烯酸酯乳液涂膜后不仅具有良好的透水汽性，而且具有一定的耐水性和力学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

1)将2/3用量的Zn(NO₃)₂·6H₂O与六亚甲基四胺混溶于去离子水中，并于81～84℃下反应5min，然后加入2/3用量的柠檬酸钠，保温反应1.1～1.5h后，加入剩余1/3用量的Zn(NO₃)₂·6H₂O与六亚甲基四胺，并于86～90℃下反应5min后，加入剩余1/3用量的柠檬酸钠，反应10min后，调节pH值为9.2～10.8，再于86～90℃下保温反应3～5h，然后经水洗、干燥得到壳层具有片状结构的中空氧化锌微球；其中，Zn(NO₃)₂·6H₂O、六亚甲基四胺、柠檬酸钠的总用量的质量比为(0.624～1.2075)：(0.2775～0.5685)：(0.0225～0.2985)；

2)将壳层具有片状结构的中空氧化锌微球在去离子水中经超声分散后，加入聚丙烯酸酯乳液中，搅拌并于75～80℃下反应6～8h，得到壳层具有片状结构的中空氧化锌微球改性聚丙烯酸酯乳液；所述壳层具有片状结构的中空氧化锌微球与聚丙烯酸酯乳液的质量比为(0.030～0.160)：30。

所述Zn(NO₃)₂·6H₂O的总质量与去离子水的质量比为(0.624～1.2075)：70。

所述pH值是采用氨水或氢氧化钠水溶液进行调节的。

所述干燥是在60～80℃条件下干燥8～12h。

所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为30％。

所述超声分散时，壳层具有片状结构的中空氧化锌微球与去离子水的质量比为(0.030～0.160)：15。

所述超声分散的时间为10～20min。

所述搅拌速度为350～450rpm。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

(1)本发明利用碱刻蚀机理和奥斯特瓦尔德熟化机理制备壳层具有片状结构的中空氧化锌微球，工艺简单，成本低，反应条件温和，可重复性强且产率高；所制备的壳层具有片状结构的中空氧化锌微球形貌均一。