[发明专利]用于由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体为涉及由合成气制备低碳醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳醇是指分子中碳数从l到5或6的正构和异构醇组成的混合醇类。低碳醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。此外，低碳醇还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景。目前，低碳醇主要源自发酵法、烯烃水解法等，但是存在效率不高、腐蚀等问题。

随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H₂），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着烃类和CO₂等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。

目前，以合成气为原料制备低碳醇的催化剂总体上可分为三大类：

1、改性甲醇合成催化剂（CuZn/Al、Zn-Cr）：此类催化剂是通过对甲醇合成催化剂添加碱金属助剂改性获得低碳混合醇。其中改性的Zn-Cr催化剂操作条件苛刻，要求在高温（350～450℃）、高压（12～16Mpa）下进行，具有最大异丁醇选择性。

2、Cu-Co体系催化剂：Cu-Co系催化剂又称为改性的F-T合成催化剂，由于Fe、Ni 等元素和Co一样均属于F-T组元，因此Cu-Fe、Cu-Ni催化剂也被应用于低碳醇合成的研究。通过研究分别用Fe、Co和Ni改性的Cu/Mn/ZrO₂催化剂的性能，发现F-T组元的添加对催化剂性能产生显著的影响，当添加Ni或Co时，低碳醇的选择性明显增加，而Fe的加入则提高了烃类的选择性。Cu-Co体系催化剂即使在温和的操作条件下仍可具有反应活性高、C₂+OH选择性好等优点，但稳定性是制约其工业化的难点。

3、钼基催化剂：主要包括MoS₂基催化剂和Mo₂C基催化剂，在助剂的存在下，钼基催化剂具有优良的催化CO加氢合成低碳混合醇的性能，但此种催化剂助剂（Ⅷ族元素金属）极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成其组元流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性受到限制，寿命不够长，且产物中CO₂含量高。

发明内容

本发明为了解决上述催化剂存在的问题，提供了一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂及制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种用于由合成气制备低碳醇的催化剂，该催化剂由AlOOH和工业甲醇合成催化剂组成，两者的质量比为1：1/3～3。

所述工业甲醇合成催化剂为C301-2、C302、C602或C603，均可以从市场直接购买得到。

上述催化剂制备方法包括如下步骤：

Ⅰ、AlOOH的制备：

（1）以异丙醇铝或硝酸铝为铝盐前驱体，以柠檬酸钠或十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂；

（2）将铝盐前驱体与表面活性剂按照摩尔比为1：0～4的比例用去离子水或乙醇溶解并搅拌2～3h，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在150～220℃的烘箱中晶化12～24 h；

（3）取出水热釜冷却至室温，离心取出沉淀物，用去离子水及乙醇对沉淀物进行多次洗涤；

（4）将洗涤后的沉淀物放在60～70℃的烘箱干燥12～24h得到AlOOH；

Ⅱ、将AlOOH与工业甲醇合成催化剂C301-2、C302、C602或C603按质量比1：1/3～3进行机械研磨混合，将其压片、破碎、筛分得到粒径为40～60目的催化剂颗粒。

上述方法制备的AlOOH，具有立方体或针状形貌，并且具有完整的晶型结构。图1、2分别为立方体形貌、针状形貌的AlOOH的SEM图，具有这两种形貌且晶型完整的AlOOH在活性评价过程中可以产生较高的低碳醇。

图3为微球体形貌的AlOOH的SEM图，这种形貌的AlOOH在活性评价过程中也可以产生低碳醇，但其低碳醇选择性不如立方体或针状形貌的AlOOH。

图4分别为立方体形貌、针状形貌以及对比实施例8中完全液相法制备的AlOOH的XRD图，从图中可以明显地看出立方体形貌、针状形貌的AlOOH具有完整的晶型结构。