[发明专利]2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性废水的处理方法，具体涉及一种综合利用治理2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水的方法。

背景技术

2-烷基蒽醌是蒽醌法生产双氧水工艺过程中不可缺少的工作载体，同时也是具有多种用途的化工基础原料，例如，2-烷基蒽醌可用作光敏树脂、光敏聚合剂，以及染料中间体等。

在众多的2-烷基蒽醌中，目前能够大规模用于过氧化氢生产的，还只能是2-乙基蒽醌。其它更为高级的2-烷基蒽醌，如2-叔丁基蒽醌和2-戊基蒽醌等的生产工艺仍处于研发之中。因此，本发明中仅讨论2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的综合利用问题。

蒽醌法过氧化氢生产工艺中，以2-乙基蒽醌为载体，钯(或镍)为催化剂，交替进行2-乙基蒽醌的氢化和氧化。2-乙基蒽醌可重复使用，在生产工艺中相当于将氢气和空气中的氧气合成得到了过氧化氢。

由于蒽醌法过氧化氢生产工艺具有电耗低、自动化程度高、单元设备生产能力高、以及不消耗其他稀缺资源的特点(主要消耗氢气、空气和纯水)，因此国内外双氧水的生产几乎全部采用蒽醌法过氧化氢生产工艺。由此可以看出，2-乙基蒽醌在过氧化氢生产过程中的重要地位。

目前可以有多种方法进行2-乙基蒽醌的合成与制备，但真正能够实现大规模工业化生产的还是按傅－克(Friedel－Crafts)酰化原理进行的缩合法，主要包括以下几个主要步骤：

(1)2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐的合成(缩合反应)

在反应溶剂的存在下，苯酐与乙基苯、三氯化铝发生缩合反应，生成2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐，并副产氯化氢气体，如下面的反应式(Ⅰ)：

(2)2-(4’-乙基苯甲酰)苯甲酸(简称BE酸)的制备(水解反应)

在上步缩合反应中生成的铝复盐，按下面的反应式(Ⅱ)进行酸性水解反应生成2-(4’-乙基苯甲酰)苯甲酸：

在上述水解反应过程中，也可用稀盐酸替代硫酸，则反应产物硫酸铝相应地变更为氯化铝。

(3)2-乙基蒽醌(粗品)的制备(闭环反应)

在水解反应中制得的BE酸，以SO₃含量约为20％的发烟硫酸进行闭环反应，如下面的反应式(Ⅲ)所示，经纯水水解后制得粗品2-乙基蒽醌：

在蒽醌制备的3个主要反应过程中，在铝复盐的酸性水解和闭环反应后的粗蒽醌酸析这两个操作单元中，分别有含25％氯化铝水溶液和含30％～40％的硫酸废水生成，各自排放量为：氯化铝水溶液为6吨/吨产品蒽醌，闭环酸析液中生成的含硫酸废水为18吨/吨产品蒽醌。

上述工艺过程中产生的废水中，氯化铝水溶液外观清澈、透明，呈淡黄绿色，有机物含量极低。由于该水溶液中氯化铝含量很高，可高达25％，是用于聚合氯化铝净水剂生产的极佳原料，故目前国内蒽醌生产厂家将这部分氯化铝水溶液有偿销售给聚合氯化铝生产厂家，良好地解决了这部分废水的去向问题。

因在蒽醌生产中的闭环反应涉及到发烟硫酸的使用，反应完成后的酸析过程中会产生大量的酸性废水。并且，由于发烟硫酸的强氧化性和强脱水性，使得在闭环反应过程中有一定量的有机物发生缩合、结焦和炭化现象，形成不溶于水的深棕色固体废渣悬浮物。依现有的2-乙基蒽醌制备工艺，在闭环反应步骤所产生的酸性废水，其外观为含有大量有机缩聚物、炭化物的深棕色粘稠状液体。该废水总量约为15吨～20吨/吨2-乙基蒽醌产品，废水中的硫酸含量约为35％～40％，其中有机固渣量(干基)约为1.8％～2.2％。

2-乙基蒽醌制备的闭环反应过程中副产的大量酸性废水产生了严重的污染源，对2-乙基蒽醌生产带来了极为不利的影响。目前国内外的蒽醌生产企业一直未能找到对于此废水的适宜处理方法，通常是将闭环酸性废水用于过磷酸钙的生产，其基本工艺为：将该酸性废水补加98％的浓硫酸，使得废水的硫酸含量由35％～40％提升至65％～70％，然后将混合废酸液加热到100℃以上，与预热后的200目磷矿粉混合反应，再经脱水、化成和熟化后，生产出含五氧化二磷为14％左右的普通过磷酸钙产品。

在普钙磷肥生产过程中，因涉及到高温反应和大量含有机物气味的无组织气体排放，会产生一定的二次污染源；此外，酸性废水中所含的有机固渣未能得到移出而残留在磷肥产品中，对磷肥产品的应用造成了一定影响。