[发明专利]一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，具体是涉及一种Cu掺杂硅基磷灰石电解质材料及其制备方法。

 

背景技术

在能源需求量不断增长、传统化石能源日渐枯竭的背景下，寻找环境友好、能量转换效率高、工艺简便、成本低廉的新能源成为研究者关注的热点。固体氧化物燃料电池（SOFC）可以恒温下直接将燃料和氧化剂中的化学能转换为电能，不受卡诺循环限制，所以具有很高的能量转换效率，与此同时，燃料电池还具有低噪音、几乎不排出硫氧化物、氮氧化物等污染物、全固态结构规模可灵活调整等优势，因而成为一种广受关注的新能源技术。

电解质材料是固体氧化物燃料电池的核心组成部分，电解质材料的性能直接决定着SOFC的工作温度、使用性能等。SOFC的电解质材料应该具备离子电导率高、电子电导率低、在燃料和氧化气氛下稳定性良好、与电极材料良好的化学匹配性和热膨胀系数匹配性等性质。硅基磷灰石电解质在中温条件下较高的离子电导率，这一点对降低SOFC的工作效率，减少电池系统运营成本，提高电池系统稳定性都具有很重要的意义，除此以外，硅基磷灰石电解质可以容纳多种掺杂元素和广泛的掺杂浓度，具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此成为一种极具潜力的电解质材料。

电解质材料应该具备比较高的离子电导率（高于1mS·cm^-1）才能满足SOFC的使用要求。硅基磷灰石电解质的结构通式可写作La₁₀(SiO₄)₆O₂，由于结构的特殊性，可以同时容纳阳离子缺位和超出化学计量比的间隙氧存在，与其他氧离子导体材料的氧空位迁移机制不同，一般认为硅基磷灰石的传导方式为间隙机制（Roushown Ali，Masatomo Yashima，Yoshitaka Matsushita．Diffusion Path of Oxide Ions in an Apatite-Type Ionic Conductor La₉₆₇Si_5.7Mg_0.3O_26.24[J]．Journal of Materials Chemistry.2008，20：5203-5208.Alisonn Jones，Peter R．Slater，M. Saiful Islam．Local Defect Structures and Ion Transport Mechanisms in the Oxygen-Excess Apatite La_9.67(SiO₄)₆O_2.5[J]．Journal of Materials Chemistry，2008，20:5055-5060）。硅基磷灰石材料结构中存在于c轴平行的氧通道，间隙氧一般存在于氧通道中，并借助氧通道向平行和垂直于c轴的方向迁移，构成了间隙机制，由此不难看出，氧通道的尺寸大小，对于氧离子的迁移率和活化能起到至关重要的作用，一般认为氧通道越大，氧离子就越容易在其中迁移。大量关于在材料的La位和Si位掺杂的研究显示，在La和Si位掺杂不同的元素对材料的电导率有着不同的影响，例如当在La位掺杂离子半径较小的元素如Mg时，会导致电导率的降低然而当少量的Mg掺杂在Si位时，却大大增加了离子电导率（Kinoshita T，Iwata T，Bechade E．Effect of Mg substitution on crystal structure and oxide-ion conductivity of apatite-type lanthanum silicates[J]. Solid State Ionics，2010，181: 1024-1032.Yoshioka H，Tanase S. Magnesium doped lanthanum silicate with apatite-type structure as an electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cells[J]. Solid State Ionics，2005，176: 2395-2398．）另外，La位阳离子缺位的数量往往与体系间隙氧的数量有关，因而也对电导率有一定的影响，如在B和Ga共掺杂的La_9.33+x（SiO₄）₆O_2+1.5x体系中，当B与Ga掺杂浓度一定时，La_9.67（SiO₄）₅（GeO₄）O₂在500^oC的电导率为1.0 mS·cm^-1，而La₁₀（SiO₄）₅（GeO₄）O_2.5在500^oC的电导率则为2.4 mS·cm^-1（Najib A，Sansom J E H，Tolchard J R. Doping strategies to optimize the oxide ion conductivity in apatite-type ionic conductors[J]．Dalton Transactions，2004，19：3106-3109）说明间隙氧对氧离子传导起到了重要贡献。