[发明专利]经表面处理的形状记忆材料及其制造方法

说明书

本申请是申请日为2006年1月11日，申请号为200680002225.4，国际申请号为PCT/CN2006/000038，发明名称为“经表面处理的形状记忆材料及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。

本申请要求在2005年1月13日递交的美国临时申请第60/643,744号的优先权，该临时申请的内容通过引用合并到此文中。

背景技术

形状记忆材料例如镍钛(NiTi)合金由于其具有其他普通整形外科用材料如不锈钢和钛合金所不具备的独特的形状记忆效应(SME)和超弹性(SE)，所以是整形外科中外科植入物的有前景的材料。相比较于不锈钢和钛合金，它们的机械性能也更接近于骨皮质的机械性能。这些材料显示出比用于骨外伤固定的CoCrMo合金更高的耐磨性。也有人研究了这些材料的其他几种良好的性质，且也有报导过其良好的生物相容性。但是，也指出了一些负面效应。例如，Berger-Gorbet等人已发现，相比较于不锈钢和钛合金，NiTi合金不利于骨生成过程和骨连接素合成活动¹。Jia等人在他们的研究中发现NiTi合金引起的细胞死亡率是很高的²。

人们认为这些问题是由这些材料的低耐腐蚀性引起的，该低耐腐蚀性可导致它们的细胞毒性增加。很有可能是一些从基底释放出的有毒成分而非细胞凋亡导致了细胞死亡³。Shih等人报导称，从NiTi得到的上清液和腐蚀性产物可导致平滑肌细胞的死亡⁴(特别是当释放出的镍的量高于9ppm时)。一些其他研究也报导称，从该合金沥滤的镍离子^5，6在对镍过敏的患者体内引起过敏反应^7-10。然而这些材料的微结构和表面形态学的均一性可改变NiTi合金的抗腐性能，无疑地，所述材料在其被广泛地临床应用前，特别是在认为有腐蚀存在处作为具有联结作用的整形外科植入物使用前，必须增强所述材料的耐腐蚀性和抗磨损性。

碳化钛和氮化钛具有极好的机械性能和化学性质，例如，良好的耐磨性，对许多化学物质的惰性以及突出的硬度[11-16]。已知二氧化钛能与活组织良好地相容[17-20]。他们对于许多化学反应也是惰性的。在表面涂层工业中，这些成分通过各种方法[21-25]被应用于改善基底的机械性能和腐蚀性能已有一段时间了。

发明概述

本发明提供改变镍钛合金部分表面组成以增加其生物相容性的方法，包括通过等离子浸没离子注入法或沉积法，或离子束浸没法或注入法，在镍钛合金部分的表面注入氮、氧或碳。所述表面也可通过等离子浸没离子注入和沉积或相关的基于离子束和等离子的技术来改变，例如等离子增强的气相沉积法(PECVD)、物理气相沉积法(VPD)和化学气相沉积法(CVD)。

本发明还提供由前述材料制造的整形外科植入物、血管植入物和食管植入物。

附图简述

图1是从氮、乙炔和氧PIII表面处理过的样品以及对照品获得的Ni深度曲线图。

图2包括了在细胞培养两天后，处理的NiTi和未处理的NiTi(对照)的显微照片，显示有表达EGFP的鼠成骨细胞。(A)表面未被处理的NiTi合金，(B)经过氮PIII注入的NiTi合金，(C)经过乙炔PIII注入的NiTi合金，和(D)经过氧PIII注入的NiTi合金。

本发明优选实施方案的详细描述

形状记忆材料例如镍钛合金(NiTi)由于其独特的性质，故在生物医学应用中是有用的材料。但是，对于其在人体内的长期使用来说，因为可能从基底释放有害离子到活组织中，所以所述材料的耐腐蚀性的衰退成为了关键的问题。所以，我们建议使用等离子浸没离子注入和沉积法以及相关的基于离子束和等离子的技术将一些其他成分，例如C₂H₂、N₂和O₂，注入NiTi基底以改变所述合金的耐腐蚀性和耐磨性。我们已经成功地证实，镍钛形状记忆合金的耐腐蚀性和耐磨性可通过将氮、碳和氧注入到该基底表面而得到增强。另外，由于使用等离子浸没离子注入法和沉积法，其生物学性质如骨传导性和亲水性也可得到减小或增强。