[发明专利]一种导电钛化合物包覆的磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及采用导电钛化合物对磷酸铁锂的表面包覆改性，属于新材料领域。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展，二次锂电池已广泛应用于电子产品、电动汽车、混合动力汽车、大型电网和新能源储能装置等领域。与其他锂电池正极材料相比，磷酸铁锂具有高的安全性能，循环寿命长，比容量高，稳定性好，资源丰富，价格低廉，无毒环保等特点，被广泛认为最具有发展前景的锂电池正极材料之一。此外，磷酸铁锂的具有良好高温循环性能且不发生爆炸。磷酸铁锂也是大型锂离子电池组极佳的正极材料，在大型动力电池方面有较大的应用空间。

然而，具有橄榄石结构的磷酸铁锂的自身结构特征决定了充放电过程中锂离子只能沿着<010>方向一维传导，从而导致较低的电子导电率（10^-9-10^-10S·cm^-1）。低的电子导电率限制了磷酸铁锂电池的高倍率充放电性能，从而限制了磷酸铁锂在要求大电流快速充放电领域的应用。目前解决此问题最常用的方法是表面碳包覆技术。尽管碳包覆能一定程度地改善磷酸铁锂的电池性能，但在实际生产中碳包覆存在较多的难题和挑战。例如，当碳含量较低时不能在磷酸铁锂表面形成完整均匀的包覆层，不能得到足够的导电性能；随着碳含量增高，包覆层增厚，不但降低了活性物质的振实密度而且阻碍了锂离子的扩散通道。

导电钛化合物如低价氧化钛（Ti_nO_2n-1(1≤n≤20)）或者TiB₂具有优良的导电性能。并且，导电钛化合物具有极高的化学稳定性和耐腐蚀性，不容易分解，作为改性物质不会因产生杂质而影响主反应的进行。此外，导电钛化合物的晶体结构拥有较大的空隙，可以容许一些离子的自由通过，不会阻碍锂离子的扩散。由于以上性能，导电钛化合物对于磷酸铁锂电池材料改性有着十分显著的效果。

发明内容

本发明依据导电钛化合物优异的化学稳定性、优良的导电性以及合适的晶体结构，包覆在磷酸铁锂表面，能够提供给磷酸铁锂优良的电子导电能力。本发明的目的是旨在改善磷酸铁锂材料的电子传导性能，以提高其倍率性能和循环性能。

本发明的上述目的是通过以下方案来实现的。

先将二氧化钛包覆于磷酸铁锂晶粒表面形成稳定的核壳结构，其中核心层为磷酸铁锂，表层为二氧化钛，再通过还原反应将其还原为导电钛化合物。

所得的导电钛化合物包覆的磷酸铁锂正极材料，其特征是：为核壳结构，表层是厚度为5nm~2μm的 TiB₂或者低价钛氧化物（Ti_nO_2n-1(1≤n≤20)）或者二者的混合物，核心层为磷酸铁锂，磷酸铁锂的含量60~99%（质量分数）。

本发明的导电钛化合物包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将磷酸铁锂和钛源加入到无水乙醇中，随后加入去离子水，整个过程均保持搅拌，然后喷雾干燥，将得到的粉末置于坩埚中，在惰性气体保护下于600~750℃条件下焙烧0.5~1h，并随炉冷却；

（2）将步骤（1）中得到的粉末与还原剂加入到无水乙醇中超声分散，干燥后置于坩埚中在惰性气体保护下于300~480℃下焙烧10~20小时，并随炉冷却；

（3）将坩埚中的粉末取出，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，最后在真空炉中50~120℃下干燥得到最终产物。

上述步骤（1）中所述钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种，或任意几种的混合物，磷酸铁锂与钛源的摩尔比为1: 0.02~1.3。

上述步骤（2）中所述还原剂为硼氢化钾、硼氢化钠中的一种，或二者的混合物，还原剂与钛源的摩尔比为1：0.2~0.8。

本发明制备的导电钛化合物包覆的磷酸铁锂正极材料随着钛源加入量的升高而由灰变黑。

本发明的有益效果在于：（1）导电钛化合物对磷酸铁锂的包覆十分均匀，对锂离子扩散没有阻碍作用；（2）与原材料的磷酸铁锂相比包覆后的磷酸铁锂电导率大幅度提高，可以提升原材料的倍率性能和循环性能；（3）采用本方法包覆后，磷酸铁锂粉末的振实密度升高，更有利于高容量锂离子电池的小型化。

具体实施方式

实施例1