[发明专利]一种LiMn2O4/掺杂NASICON/Li4Ti5O12全固态薄膜电池及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能全固态薄膜电池制造方法技术领域。

背景技术

锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。然而糟糕的是到目前为止能够在空气中比较稳定、具有较宽的电化学窗口、相对合理的制备成本的无机固体电解质所能达到的离子电导率普遍在10^-5-10^-7S.cm^-1左右，一般厚度的固体电解质片很难满足全固态锂电池的基本性能要求。而且商用或研究较多的锂离子电池正极材料如磷酸铁锂、锰酸锂等具有很低的电子电导率和离子电导率，单纯的固体电极片构成的电池使得电池的整体性能受到很大的制约。

而全固态薄膜锂离子电池是微型化的全固态锂离子电池，其正极材料-固体电解质-负极材料都是几微米到几十微米的薄膜，能够克服正极材料低的电子电导率和离子电导率及固体电解质低的锂离子电导率对电池性能带来的不利影响。全固态薄膜锂离子电池有着广泛的应用前景：包括：微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(Smart Card)、便携式设备等，从而成为研究开发方的热点。

目前的全固态薄膜锂电池的制备基本上采用射频磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、PECVD等方法[Y.Iriyama，M.Yokoyama，C.Yada，et al.Electrochem.Solid State Lett.，2004，7(10)：A340.]。这些方法设备投资巨大、工艺复杂、成本高昂。喷雾热解也是一种沉积薄膜的有效手段。喷雾热解具有不需要真空环境、工艺过程简单、设备投资少，具有制备大面积薄膜的能力。

然而采用该方法制备全固态薄膜锂电池尚存在不少尚待解决的问题：

1、薄膜锂电池至少需要3层薄膜，即正极材料-固体电解质-负极材料，影响其整体性能的重要因素是层与层之间界面的紧密及匹配程度。喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限(远不如磁控溅射或脉冲激光)造成了层与层界面紧密和匹配程度不高，因此界面的晶界电阻较高，将会严重影响电池的整体性能。

2、适合喷雾热解制备的固体电解质材料较少，目前拥有较好性能的固体电解质LiPON(氮掺杂磷酸锂)只能通过磁控溅射制备。

3、经过喷雾后形成的薄膜电池只是材料的前驱体，正极材料、负极材料及电解质层形成自己的物相还需要后续的热处理，然而这些材料的合成温度往往是不一致的，因此容易造成前驱体成分之间的相互反应及某些组分的过烧或某些组分的欠烧。

目前研究开发人员对喷雾热解制备全固态薄膜电池进行了一些探索，如申请号为200910044488.7的中国发明专利，如文献[P.FRAGNAND，R NAGARAJAN.，D.VUJIC，J.Power Sources，1995，54：362.]，基本上还是用传统的喷雾热解方法制备的整体薄膜电池的正极或负极片或电解质片，而很难克服电极片与电解质片相互之间的界面电导困难，影响了电池整体性能。

发明内容