[发明专利]以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以氯化氢为原料循环制氯气的催化剂。

背景技术

氯气是氯碱工业的基础产品之一，是一种重要的化工原料，广泛应用于聚氯乙烯、二氯乙烷、氯化石蜡、氯化橡胶等氯产品的生产中。近些年，随着聚氨酯行业的兴起，氯气被大量用于光气法生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的过程中，因此市场对氯气的需求量不断增大。

目前，氯气主要通过氯化钠水溶液电解进行生产，电解是一个高能耗过程。一方面，随着国家近些年对企业节能降耗要求的不断提高，通过扩大电解装置规模来实现氯气产能增加的愿望已不能得到相关部门的认可和批准；另一方面，随着工业电价的不断上涨，电解法生产氯气的过程面临着越来越大的成本压力。

与此同时，在氯产品及MDI、TDI等产品生产过程中，会副产大量的氯化氢，这些氯化氢的处理问题是许多相关企业面临的一个棘手问题。制成废盐酸出售，价格低廉且市场有限；用碱中和不仅造成氯资源的大量浪费，且因其中和液中含有一定量的有机物，也无法直接排放。

如果能将大量副产的氯化氢直接转化为氯气，不仅可以解决氯化氢的出路问题，又可以在一定程度上满足工业上对氯气需求不断增长的要求。

早在1875年Deacon就率先提出了以氯化铜为催化剂，用空气将氯化氢气体氧化为氯气的技术，但氯碱工业的快速发展制约了Deacon技术的发展。然而随着近些年氯气需求问题及氯化氢出路问题的出现，Deacon技术又重新受到关注。

氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为：

该反应具有以下特点：①这是一个放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HCl的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。②因平衡转化率不高，未反应的HCl与可能凝结的H₂O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H₂O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性能。③高温反应过程中催化剂活性组份(CuCl₂等)容易挥发流失，导致催化剂失活。因此，对于氯化氢催化氧化制氯气反应来说，急需开发一种在较低反应温度下具有较高催化活性的催化剂。

中国专利CN1084643C公开了以氧化铬为主活性组分的催化剂，但由于铬具有较大毒性，氧化铬催化剂因存在严重的环境污染问题，限制了其在工业上的应用。

中国专利CN1077085C和CN101541423B公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。但由于钌化合物成本较高，不利于其在工业上的推广应用。

中国专利CN100569368C公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈为催化剂，然后用磷酸对该催化剂进行处理，在氯化氢和氧气的摩尔比为1:1，固定床反应器中温度为400℃，氯化氢进料的重量空速为0.8h^-1，产物氯气的收率为80.1％。由于在较高反应温度下CuCl₂活性组分容易流失，造成催化剂的使用寿命较短。

在MDI、TDI副产氯化氢中，含有氯苯、邻二氯苯等有机杂质及一氧化碳、光气、氮气、二氧化碳等无机杂质，易造成催化剂中毒或对反应过程带来影响。

上述现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如：含有有毒组分Cr元素、钌化合物成本较高、CuCl₂活性组分容易高温流失等缺点，另外对氯化氢中的杂质针对性不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂及制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的以副产氯化氢为原料制备氯气的催化剂，包括如下重量百分比的组分：

所述过渡金属为Cu和V，Cu的氧化物∶V的氧化物＝2：1～10:1，(重量比)，优选4:1～6:1；

所述碱金属为钾；

所述稀土为Ce、La或Pr中的一种以上；

所述载体为载体SN7501或活性氧化铝；

其中：载体SN7501的具体的理化性能可参见文献：《光气尾气处理最优材料——SN7501催化载体》《化工环保》1984年04期的报道；

载体的吸水率应不小于45％，以利于活性组分溶液能完全浸渍于载体上；