[发明专利]一种用于Knoevenagel反应固体催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体催化剂的制备领域，特别涉及一种用于Knoevenagel反应固体催化剂的制备方法。

背景技术

Knoevenagel缩合反应是一种重要的“C＝C”形成的反应，广泛应用于制备α,β-不饱和羰基化合物，如香料和药物的中间体。在工、农、生物医药业等领域都有着诸多应用。此类反应所用的催化剂一般可分为均相和非均相催化剂。传统的均相催化剂主要为有机碱，如脂肪胺、芳香胺等；而非均相催化剂主要为Lewis碱(如分子筛)和固体碱性物。均相催化及虽然催化效率很高，但这类催化剂无法回收复用，不仅在经济上不可行，而且还会影响产品纯度，给后续产品分离带来巨大的负担。非均相催化剂，如沸石分子筛，虽然解决了催化剂分离困难和产物纯度不高的问题，但却在催化性能与均相催化剂上差距较大。因此，为了获得较高的催化活性往往需要提高反应温度或延长反应时间，这又会造成新的能耗问题。离子液体具有很多特殊的理化性质，如不可燃、溶解能力强、导电性好、稳定性好等。作为一种“绿色溶液”，离子液体可在电化学、有机合成、催化等诸多领域有着广泛的应用前景。有研究将离子液体成功的用于Knoevenagel反应中，在较短的反应时间内，产率几乎达到100％。然而，离子液体作为催化剂同样存在分离困难的问题。虽然也有文献报道将离子液体通过硅烷偶联剂的方法嫁接于纯硅分子筛，如SBA-15、MCM-41等，作为Knoevenagel反应的催化剂，也都获得了较好的催化效果。但是由于硅烷偶联剂及合成纯硅分子筛所用的模板剂价格昂贵，因此这种方法基本不具备工业化应用前景。

综上所述，寻找一种成本低廉、催化剂回收及循环利用简单、催化活性高的用于Knoevenagel反应的固体催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前催化Knoevenagel反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。

为了解决上述问题，本发明提供一种固体催化剂制备方法，可以实现该固体催化剂在Knoevenagel反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，反应成本大大降低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明所制备的用于Knoevenagel反应的固体催化剂是以氧化石墨烯和氨水为原料，在反应温度为0-20℃的条件下反应1-6h，反应结束后进行抽滤，用去离子水洗涤至滤液显中性为止，随后在真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即可实现铵根离子在氧化石墨烯表面的有效固载。

作为对本发明的限定，本发明所述的氨水浓度为5％-28％，氨水与氧化石墨烯的质量比为100:1-200:1。

本发明所述的氧化石墨烯是按照下述方法制备的：

在冰水浴中，将5g鳞片石墨和2.5g硝酸钠与115mL的浓硫酸混合均匀，搅拌中缓慢加入15gKMnO₄，保持2℃以下持续反应1h，将其转移至35℃水浴反应30min，逐步加入250mL去离子水，温度升至98℃继续反应1h后，可明显观察到混合物由棕褐色变成亮黄色。进一步连续加水稀释，并用质量分数30％的H₂O₂溶液处理。将上述溶液抽滤，用5％HCl溶液洗涤至中性，将滤饼放入烘箱中80℃充分干燥即得氧化石墨。取0.1g氧化石墨放入50mL去离子水中，超声处理1.5h(180W，60Hz)，随后进行抽滤，将滤饼放入真空烘箱中40℃(10Pa)干燥6h即得所需的氧化石墨烯。

本发明以氧化石墨烯为载体，通过室温下的一步反应即实现了铵根离子在氧化石墨烯上的有效固载，从而获得了一种性能优良的固体碱催化剂。具体优势有以下三点：

1.氧化石墨烯来源于天然石墨，因此来源广，生产成本低，与传统固载型催化剂载体，如分子筛相比具有明显的价格优势；

2.氧化石墨烯表面有相当数量的羧基官能团，而氨基与羧基的反应又是化学反应中非常容易进行的反应，因此该反应在室温，甚至低于室温的条件下均可进行，这为催化剂的制备提供了节能降耗的可能性。(传统的氮掺杂石墨烯制备固体碱催化剂往往需要较高的反应温度和较长的时间反应来实现将氮元素掺杂进氧化石墨烯骨架，而对于Knoevenagel反应并不需要很强的碱性，因此本发明采用室温，甚至低于室温的条件进行氧化石墨烯与氨水的反应，仅仅实现氨基与氧化石墨烯表面羧基的反应，而不必耗能耗时来将氮元素掺杂进氧化石墨烯骨架)；如下式所示：