[发明专利]一种以精制焦化甲苯为原料制备苯甲酸的催化体系及装置

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种以精制焦化甲苯为原料制备苯甲酸的方法。

背景技术

石油甲苯来源于石油化工过程，焦化甲苯来源于煤化工炼焦过程。近年来由于石油资源的稀缺及石油价格的不断攀升，使得石油甲苯的生产成本日益提高；随着炼焦行业焦炭产量的不断增加，焦化甲苯产量增大且生产成本低的优势越来越明显。焦化粗甲苯中含有吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、环戊二烯等杂质。近年来，虽有行业通过加氢等方法对焦化粗苯进行了精制，使精制后的焦化甲苯中总硫含量降低到0.2-0.4ppm，纯度达到99.5%以上，铂钴比色也有了很大提升，但是其中仍含有常规方法难以脱除的微量含硫化合物和其他杂质，并对苯甲酸合成过程中的钴盐催化剂具有毒害作用，导致催化活性降低，使用寿命缩短，钴盐单耗增加。

目前，针对以焦化苯和焦化甲苯替代石油苯作为生产原料生产有机化学品开展了相关的研究和实际应用。程婧在《焦化甲苯液相氧化》（天津大学硕士论文，2012）中说明提纯后的精焦化甲苯在与石油甲苯相同氧化条件下并不能发生氧化反应，认为其重要因素是焦化甲苯中杂质使得催化剂中毒，只有加入卤化物及乙酸等促进剂后才使反应能够进行，但是催化剂系统中促进剂的加入困扰后续分离。焦峰在《ZSM-5 沸石催化焦化苯与乙醇烷基化合成乙苯的研究》（北京化工大学硕士论文，2011）首先对改性 HZSM-5 沸石催化剂催化焦化苯与乙醇烷基化合成乙苯的反应条件进行了系统的考察，结果表明：HZSM-5及其改性后的 HZSM-5 催化剂具有一定的脱噻吩性能,噻吩被转化为硫化氢逸出,产物经精馏分离后所得乙苯(纯度 99.5%)不含硫，达到了要求。公开号为CN1733746A的中国专利提供了焦化苯氧化生产顺酐的方法，将粗苯精制工艺与苯氧化制顺酐工艺相结合，将粗苯经过萃取精馏除去杂质后得精焦化苯供苯氧化制顺酐，表明焦化苯或甲苯作为原料生产化工产品需要提纯精制。孙林平等在《焦化苯烷基化合成乙苯的研究》（第十五届全国分子筛学术大会论文集，2009年）中指出精制提纯后的焦化精苯（含硫量为375ppm)合成乙苯仍然需使用耐硫催化剂，反应得到的乙苯含硫率才可以达到要求。上述研究表明：焦化甲苯或苯中的微量级硫含量仍然对催化剂活性或寿命有影响，因此目前市售的经加氢精制后的焦化甲苯，一般需要进一步深度精制或脱硫才可以作为原料生产苯甲酸，使得焦化甲苯的使用受到限制。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种以精制焦化甲苯为原料制备苯甲酸的催化体系及其反应器装置，所采取的具体技术方案是：使用一种以精制焦化甲苯为原料制备苯甲酸的催化体系及其反应器装置，催化体系由环烷酸钴和粉状活性炭负载过渡金属或过渡金属氧化物等组成；为适应该催化体系，反应装置为在现有气液鼓泡反应器的基础上增加了活性炭负载型催化剂固体粉末的循环利用装置。

本发明所述的粉状活性炭负载过渡金属或过渡金属氧化物中的过渡金属为镍和锌中的一种或两种。

本发明所述的粉状活性炭负载过渡金属或过渡金属氧化物，其特征在于：粉状活性炭负载过渡金属时，过渡金属的负载量为0.1%～3.0%，优选的为0.3%～1.5%；粉状活性炭负载过渡金属氧化物时，过渡金属氧化物的负载量为0.3%～3%，优选的为0.5%～2.0%；载体粉状活性炭的粒度为20目～120目，优选的为40目～80目。

本发明所述的粉状活性炭负载过渡金属或过渡金属氧化物制备方法为：将过渡金属的硝酸盐溶于蒸馏水中形成质量浓度为2.0%～6.0%的过渡金属硝酸盐溶液，然后将粉状活性炭置入该溶液中搅拌浸渍8.0h～24.0h，过滤晾干后置入高温炉中于450℃～600℃温度下焙烧4.0h～8.0h。在上述制备过程获得的粉状活性炭负载过渡金属氧化物的基础上，再进一步在300℃～500℃温度条件下进行加氢还原，时间为5.0h～10.0h。

本发明所述的以精制焦化甲苯为原料制备苯甲酸的催化体系，其特征在于：为了适应该新型催化体系，苯甲酸合成反应装置进行如下改造：在传统的塔式气液鼓泡反应器装置（1）的上部开（7）、（8）两口，气液鼓泡反应器上部进口（7）作为催化剂进料口与催化剂进料装置（3）的出口相连，气液鼓泡反应器上部出口（8）引出一连接管道（2），与活性炭催化剂渣浆泵（4）相连；渣浆泵（4）的出口管道分为两股，其中一股通过管道与塔式气液鼓泡反应器装置（1）的底部进口（5）相连，另一股通过管道与板框过滤机（6）的进口相连；两股的流量分配依靠管道上的阀门来控制和调节；从板框过滤机中出来的清液返回合成反应系统。