[发明专利]铜基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种铜基催化剂的制备方法。

背景技术

活性炭是一种具有高度发达孔隙结构和比表面积很大的吸附材料。活性炭的制备原料主要分为两大类：植物类和矿物类。植物类主要包括：木材、椰壳、杏核等；矿物类包括：煤、石油焦、合成树脂等。活性炭的一般制备方法主要经过炭化和活化两步。炭化的目的是得到适宜于活化的初始空隙以及具有一定机械强度的炭化料，目前一般炭化方法则是在氮气保护下进行加热处理，由于炭化时间长炭化温度较高，所以对能量消耗很大。活化步骤是制备活性炭的关键步骤，活化方法分为两类：物理活化和化学活化。物理活化是指利用水蒸气、二氧化碳等氧化性气体与含碳材料内部的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔形成的丰富的微孔；化学活化是通过化学试剂镶嵌入炭颗粒内部，进而开创出丰富的微孔。其活化温度相对较低、活化时间短，一般来说只需要几个小时，最常用的活化剂为KOH。

有机硅单体是指含有Si-C键，且在硅原子上至少结合一个有机基团的化合物，主要包括：甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基乙烯基氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等。其中甲基氯硅烷(包括一甲基、二甲基、三甲基氯硅烷)最为重要。作为工业上广泛使用的有机硅材料是指含有O-Si-O主链、并在Si原子上结合至少一个有机基团的高分子聚合物的总称，通常由有机硅单体(如甲基氯硅烷)水解制备。有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂的原料，是整个有机硅行业的基础。

迄今为止，有机硅单体仍普遍采用B.G.Rochow于1940年所发明的直接法大规模合成。在Rochow直接法中，元素Si和卤代烃(如CH₃Cl)在铜基催化剂的作用下发生反应，直接合成各种有机硅单体(如甲基氯硅烷)。

合成有机硅单体所用铜基催化剂主要分为三类：①金属铜或硅铜合金；②铜-氧化亚铜-氧化铜(Cu-Cu₂O-CuO)组合物；③氯化亚铜。其中氯化亚铜催化剂由于在制备过程中相对容易实现、不需要昂贵的设备与较为苛刻的条件而被广泛采用。传统上，制备铜(I)基(氯化亚铜)催化剂的工艺是在搅拌情况下，在Cu²⁺(CuSO₄)和Cl^-(NaCl)的混合溶液中加入SO₃^2-(Na₂SO₃)还原，析出CuCl沉淀，然后将沉淀通过酸洗、醇洗、抽滤后，放入真空干燥箱干燥，最后冷却、封装。在此工艺中，反应过程的控制普遍通过对反应条件的调节来实现，这样的反应条件包括：温度、SO₃^2-的浓度、Cu²⁺和Cl^-的浓度、各离子之间的浓度比值等。然而在以SO3^2-作为还原剂的前提下，仅仅通过改变所述反应条件并不能令人满意。要想获得较为理想的氯化亚铜催化剂，有必要针对这一看似简单的反应过程采用更为有效的处理方法。

CN200410009467.9报道了一种用于有机硅单体合成的氯化亚铜催化剂的制备方法，所述方法的特征是：在采用SO3^2-还原Cu²⁺和C1^-的混合溶液的反应步骤中，通过加入分散剂来控制最终生成的氯化亚铜的粒度和形貌，所述分散剂包括阴离子分散剂(硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸醋盐)、阳离子分散剂(季胺盐、胺盐)、两性分散剂(氨基酸型、内胺盐型)以及非离子分散剂(聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型)。

CN200510090478.9报道了一种高分散性硅-铜触体的制备方法。所述方法在采用SO₃^2-还原Cu²⁺和C1^-的混合溶液制备氯化亚铜的反应过程中引入硅粉，使氯化亚铜以硅粉为晶核或结晶表面，在硅粉表面均匀分散，从而制得高分散性硅-铜触体。

此外，人们还通过采用催化剂后处理技术(如超声处理、球磨机处理等分散技术)以求获得更高活性的催化剂。然而这些后处理技术一般都需要在有机溶剂中进行，最后还要去除有机溶剂，使得催化剂制备流程延长，操作繁琐，能耗大。

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